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Introduzione

equilibrio in chimicaI percorsi didattici che portano per via macro-fenomenologica alla comprensione dell’equilibrio chimico, e che riassumerò in questa presentazione, rispecchiano, in piccolo, il percorso di scoperta e presa di coscienza storicamente verificatosi intorno al 1862-1867.  È stato grazie all’occasione della celebrazione del 150° della legge di azione di massa di Guldberg & Waage [*]  che la curiosità mi ha portato a leggere i lavori dell’epoca reperibili in Internet e a rendermi conto che quelle che per me sono state pure scelte didattiche, furono anche le scelte «obbligate» di scienziati come Guldberg & Waage, e Pfaundler.

[*] Lavoro adattato dai rendiconti della ACCADEMIA NAZIONALE DELLE SCIENZE DETTA DEI XL, ISSN 0392-4130, nella sezione dedicata al convegno del 04/11/2015  del Gruppo Nazionale di Storia dei Fondamenti della Chimica, dedicato a tale celebrazione.

 

Si può comprendere l’irreversibilità macroscopica dal punto di vista microscopico?

Questo è il problema dei problemi, che credevo sostanzialmente risolto da Boltzmann.  Invece, leggendo la semplice rassegna della Treccani [1], si scopre che gli argomenti di Boltzmann, pur confermati da simulazioni ed esperimenti, abbiano lasciato come eredità ben cinque diverse classi di interpretazioni dell’origine dell’irreversibilità.
Deduco che l’unica maniera «concepibile» per osservare la ricorrenza di Poincaré-Zermelo in un sistema descritto dal caos deterministico è di «invertire veramente» il tempo! (come accade in questa simulazione dell’Autore, fig. 1, [youtube]http://www.youtube.com/watch?v=u7UKQGeHIJ4[/youtube]).

Ogni granello segue le leggi del caso, non si comporta diversamente all’inizio, a metà conversione, alla fine della conversione. Segue le stesse leggi anche con un moto che potrebbe essere invertito, ma ciò nonostante il sistema nel complesso evolve nell’unico verso possibile, che è quello più probabile e che conduce all’equilibrio dinamico. L’evoluzione rallenta in prossimità dell’equilibrio, caratterizzato dal bilancio dettagliato di ciascuno stadio separato del processo (principio di reversibilità microscopica, che per primo Boltzmann applicò alle collisioni elastiche nei gas). Questo stato è caratterizzato da fluttuazioni tanto più deboli quanto maggiore è il numero di particelle. La «ricorrenza» di Poincaré è concettualmente equivalente ad una grande e durevole fluttuazione che, all’equilibrio termico, conduca il sistema ad un qualunque stato pochissimo probabile. Nella scala macro, anche con sole 100 particelle, ci accorgiamo della «inversione del tempo» solo quando ci riavviciniamo alla più rapida evoluzione che, in modo «innaturale», riporta il sistema verso una condizione altamente improbabile. Alla fine è la statistica di Boltzmann a governare il comportamento macro a dispetto della simmetria del comportamento microscopico di ogni singola particella.

simulazione di situazione di ricorrenza di Poincarè

Fig. 1. Nella simulazione analogica, i granelli di pasta colorata con blu di metilene «saltellano» dallo stato A di non equilibrio fino a raggiungere una condizione stabile che non evolve più dal punto di vista macroscopico (fotogramma C). Nella serie A’ ? B’ ? C’ è stata invertita la direzione del tempo al punto B’, simulando una grande fluttuazione, o una condizione di ricorrenza di Poincaré in cui si ristabilisce un macro-stato di non-equilibrio simile ad A.

Considerato che i sistemi materiali sono caotici e complessi, dato che l’osservazione di questi sistemi può avvenire a più livelli, e constatato, come dato di fatto, che il livello macroscopico ha fenomenologie e stati riconoscibili e ricorrenti, ossia per noi «naturali», anche accettando l’idea che il tempo sia dotato di due frecce identiche, la statistica riportata alla scala macroscopica infallibilmente privilegia la freccia che conduce alla maggior probabilità, ossia maggiore entropia S e minore funzione H di Boltzmann (1872). Potremmo salvare il primato delle leggi simmetriche, ed eliminare il paradosso di Zermelo, soltanto affermando che il livello di osservazione macro e i fenomeni in esso osservati siano solo illusori, che l’unica “realtà” esistente sia quella di piccoli sistemi atomico-molecolari dove le evoluzioni sono simmetriche e la statistica non emerge. Ma in tal caso, negando lo status di realtà oggettiva agli insiemi statistici e alle leggi che regolano il loro comportamento, assumeremmo che, «sommando» questi piccoli sistemi, non si possa far altro che avere sistemi analoghi, solo più grandi; ossia negare che noi esistiamo, o negare che l’evoluzione esiste, a tutti i livelli in cui essa si manifesta nell’universo, vivente e non.
Come si crea la «probabilità»? Forse per capire il «tempo» si deve dare una risposta a questa domanda…   Degli studenti adolescenti potrebbero mai addentrarsi in questa problematica filosofica? Apparentemente no, ma osservando come saltano le «particelle», nell’esperimento con le pastine colorate [2]… chissà che non possano nascere domande equivalenti a quelle qui accennate.

Didattica delle trasformazioni

campo semantico intorno alla parola "entropia"Come già visto poco sopra, Boltzmann pubblicò i risultati sul «teorema H» successivamente alla legge di Azione di Massa. Le visioni di Krönig e Clausius sulla teoria cinetica erano invece ben diffuse all’epoca delle scoperte di Guldberg & Waage.   Per esempio la monografia di Rudolf Clausius «Sul tipo di moto che chiamiamo calore» [3] risale al 1857. Nonostante ciò la comprensione delle reazioni «incomplete», all’epoca di Guldberg e Waage, era avviata lungo un percorso di ricerca di leggi fenomenologiche proprie della chimica, ed atte a definire l’affinità chimica su basi empiriche.
Analogamente, nell’insegnamento della chimica, è opportuno costruire prima un sistema di rappresentazioni delle reazioni chimiche basato sull’evidenza empirica.
Partiamo dunque dal livello macroscopico e facciamoci assistere dalla percezione – osservazione diretta dei fenomeni e dalla logica.
Prima di classificare le trasformazioni, è opportuno porsi il problema di distinguerle dai «fenomeni», giacché il termine «fenomeni» fisici/chimici è considerato sinonimo di «trasformazioni» fisiche/chimiche. Ritengo che invece i fenomeni siano una categoria più generale, che include semplici cambiamenti privi di discontinuità, come la dilatazione termica, che fatico a considerare una trasformazione in senso proprio. Quando invece c’è una discontinuità di mezzo, si fa più idoneo il parlare di «trasformazione» della materia.
Ma risulta difficile e a volte impossibile apprezzare la reversibilità/irreversibilità.  Si scioglie il sale in acqua, sparisce una fase: c’è una discontinuità. Più della metà dei ragazzi del primo anno della secondaria afferma che si tratta di un cambiamento irreversibile; «quindi», la trasformazione è chimica. Infatti, dai libri di testo, si evince che i fenomeni fisici sono reversibili, e quelli chimici irreversibili. Per esempio, dal libro di testo [4, pp 39-40]: «Le trasformazioni fisiche provocano un cambiamento fisico reversibile della materia e non producono nuove sostanze».
Oppure: «…non alterano la composizione chimica di una sostanza».  Infatti, quelle chimiche: «…comportano una variazione della composizione chimica delle sostanze originarie (reagenti) con formazione di nuove sostanze (prodotti)».
Associare il concetto di sostanza alla composizione sarebbe formalmente corretto, se non fosse che dal punto di vista dell’evidenza percettiva raramente abbiamo manifestazioni dirette dei cambiamenti di composizione, e non sempre i cambiamenti si possono associare alla comparsa di sostanze nuove (si pensi alla semplice sublimazione dello iodio). Insomma, certe affermazioni sono tutt’altro che auto-evidenti e facilmente comprensibili in modo significativo. Inoltre il concetto di composizione viene presentato quando il lettore-studente non ha ancora alcuna idea di cosa possa significare la composizione di una singola sostanza, perché a mala pena comprende quella di un miscuglio.
Ma ciò che maggiormente lascia perplessi, è il fatto che il significato di termini come «reversibile» o «irreversibile» viene dato per scontato, come se i corrispondenti termini del linguaggio comune fossero direttamente trasferibili al contesto scientifico.
Siamo di fronte ad un grande luogo comune che occorre rielaborare in due momenti:  a) la distinzione reversibile/irreversibile deve essere sganciata dalla distinzione tra trasformazione fisica e chimica e, b) quest’ultima distinzione deve essere vista nella prospettiva della chimica, per acquisire una qualche utilità.
L’isteresi magnetica, per esempio, dimostra l’esistenza di trasformazioni che sono considerate fisiche, e che sono in un certo senso irreversibili. La sostanza ferromagnetica magnetizzata ha almeno qualche proprietà osservabile che la distingue da quella originaria.

D’altra parte, nel caso considerassimo la radicalità, o «interiorità» a livello molecolare di una trasformazione, come criterio per valutare la difficoltà, se non altro, a ripristinare la condizione originaria, dunque l’irreversibilità «pratica», allora la solubilizzazione del sale in acqua sarebbe un processo altrettanto irreversibile dell’isteresi magnetica. Non c’è forse, in tale solubilizzazione, un cambiamento della composizione dell’acqua? Le «sostanze» sono quelle che si presume non siano cambiate; ma, dal punto di vista microscopico, non si sono forse formate nuove specie in soluzione, ioni idratati, coppie e clusters di ioni idratati, prima inesistenti?
A volte, infine, si invoca la «temporaneità» del cambiamento come criterio di reversibilità-fisicità della trasformazione. E ancora una volta, purtroppo, il criterio «fa acqua», poiché smettendo di mescolare, a T e P invariate, il sale solido non ricompare!
La decomposizione termica del cloruro di ammonio, che discuterò più avanti, è indotta dal riscaldamento ed è perfettamente invertita con il ripristino della temperatura ambiente. Non ci sono dubbi che sia una trasformazione chimica, in cui da una sostanza neutra e solida se ne ottengono una acida ed una basica ambedue gassose.
La connessione forte tra evidenze percepibili, osservabili, misurabili macroscopicamente, e i sottostanti cambiamenti microscopici, impedisce di fatto una netta distinzione tra trasformazione fisica e chimica.
Questa distinzione riguarda in realtà solo la prospettiva della chimica, e per fortuna non è ontologicamente rilevante. Le trasformazioni cosiddette fisiche, o considerate «fisiche» dai chimici, coinvolgendo il concetto di sostanza, andrebbero eventualmente chiamate con un meno impegnativo «trasformazioni non chimiche».
Tale prospettiva risulta vantaggiosa per l’insegnante di chimica perché, accomunando processi di conversione incompleti fisici e chimici, fertilizza quelle analogie che favorirono storicamente la comprensione dell’essenza meccanicistica del concetto di equilibrio dinamico, così come permette una via accessibile, alla comprensione qualitativa, ma profonda, dell’equilibrio «chimico-fisico» da parte degli studenti.

 

Conversioni chimiche invertibili, incomplete, e loro importanza didattica

Cato Maximilian Guldberg (sin.) e  Peeter Waage (des.)

Cato Maximilian Guldberg (sin.) e Peeter Waage (des.)

Guldberg e Waage affermano [5] che la loro opera principale del 1864 fu ispirata da una serie di studi, effettuati nell’estate 1862 da Berthelot e St. Giles, di quello che oggi chiameremmo l’equilibrio di esterificazione [6].
Nell’autunno dello stesso anno, G&W avviarono infatti uno studio-screening su 300 processi chimici, che presentavano caratteristiche simili di incompletezza e invertibilità, alla fine del quale, due anni dopo, addivenirono alla legge di azione di massa.
Essi distinguono innanzitutto tra composti perfetti e imperfetti (includendo tra i secondi leghe, composti formati dall’interazione soluto-solvente, ed altri per i quali si era già in grado di valutare le interazioni come deboli rispetto a quelle messe in gioco nella decomposizione dei composti «perfetti»). Possiamo dire, a posteriori, che essi erano alla ricerca di discontinuità nette dei reagenti rispetto ai prodotti delle trasformazioni, e tipiche delle forze specificamente chimiche che intendevano comprendere.
Inoltre essi distinguono processi semplici (elementari), la decomposizione e la composizione, con i corrispettivi livelli molecolari di scissione e ricombinazione, e quelli complessi, di sostituzione, anche progressiva, ottenibili sia a livello molecolare che macroscopico, tramite combinazione di più processi elementari.
Per entrambi i tipi di processi G&W immaginano in termini generali e astratti (né microscopici né macroscopici) delle forze generalizzate, capaci di provocare sia la sintesi, sia la scissione, prendendo come analogia la fenomenologia dell’azione e reazione della forza fisica, e interpretando così le reazioni incomplete come risultanti da un simile bilancio di forze opposte.
Essi riportano diversi esempi, notissimi ai chimici di allora come a quelli di oggi, in cui le condizioni (es. diluizione, concentrazione, a caldo e a freddo), se opportunamente modificate, potevano dar luogo sia a reazioni «dirette», chiamate azione, sia a reazioni opposte alle prime, che essi chiamano reazione. Sia la reazione diretta che quella inversa possono verificarsi spontaneamente e in modo completo se condotte a condizioni estreme. Ma, e qui viene il nocciolo comune ai trecento esperimenti, in condizioni opportune si potevano verificare simultaneamente l’azione e la reazione. In questa parte introduttiva dell’articolo G&W non precisano che il termine “simultaneo” si riferisce esattamente al bilancio microscopico dettagliato delle reazioni all’equilibrio, ma piuttosto alla possibilità che, a seconda che si fossero introdotti nel sistema i reagenti oppure i prodotti, si possa far avvenire nelle stesse condizioni la reazione diretta o quella inversa, spontaneamente.
scrivere appunti in laboratorioAnalogamente ho introdotto nella mia didattica, da due anni, nella classe terza della specializzazione di chimica dell’ITTS, il concetto di equilibrio a partire dallo studio di simili reazioni invertibili. In particolar modo si prestano, didatticamente, le seguenti reazioni perché possono procedere a completezza sia in un verso che nell’altro, a seconda delle condizioni:

  1. La decomposizione termica del cloruro d’ammonio, a volte impropriamente considerata una sublimazione (e la corrispondente ricomposizione dai vapori di HCl e NH3). Questa reazione, studiata da Pebal, è tra quelle citate nel famoso articolo di G&W. Tutti gli insegnanti conoscono la reazione inversa, tra HCl ed NH3 gassosi che si incontrano e neutralizzano in un tubo formando l’anello di fumo bianco, ma la vera soddisfazione e sorpresa è stata nel poter dimostrare con una semplice cartina universale del pH, che riscaldando il cloruro d’ammonio si potevano osservare i due gas HCl e NH3, parzialmente separati a causa della loro diversa velocità di diffusione.
  2. La decomposizione termica del bicarbonato di ammonio, che avviene, seppur lentamente, anche a temperatura ambiente (l’ammoniaca è perfettamente rivelata dal reattivo di Nessler). La reazione è invertibile per semplice invio e condensazione dei vapori di H2O, CO2 e NH3 (ottenuti dalla decomposizione termica del NH4HCO3) in un tubo refrigerante.
  3. La calcinazione del bicarbonato di sodio, che produce il carbonato di sodio che, a differenza del  bicarbonato, colora in blu la timolftaleina, facilmente invertibile per semplice gorgogliamento dell’anidride carbonica nella soluzione acquosa del residuo solido di Na2CO3.
  4. Analoga alla precedente, la decomposizione termica dei bicarbonati di calcio e magnesio presenti nell’acqua potabile (separazione della durezza temporanea) e la ridissoluzione del precipitato di CaCO3 e MgCO3 tramite insufflaggio di CO2 a temperatura ambiente. Reazioni molto interessanti per i risvolti ambientali e relativi ai fenomeni carsici.
  5. Reazione di decomposizione della soluzione di solfato di ammonio all’ebollizione; la reazione inversa può essere drammatizzata con la nota fontana dell’ammoniaca, riassorbita nella soluzione acida del solfato acido di ammonio residuo della reazione diretta.

 

La funzione didattica di tali reazioni è di permettere facilmente di immaginare condizioni intermedie, di temperatura, concentrazione ecc., tali da raggiungere una situazione di «contrasto» tra due tendenze spontanee ed eventualmente una condizione di incompletezza statica in un sistema chimico chiuso.

Ci sono poi molte reazioni ben note che si prestano in modo particolare allo scopo di raggiungere direttamente [**] questa condizione di incompletezza e simultaneità di due trasformazioni, diretta e inversa, tra cui la precipitazione dell’acetato di argento, del cromato di stronzio, la reazione del cromato o indicatori acido-base diversi, con acidi; la reazione di complessazione del cobalto con ioni cloruro, molto sensibile anche alla temperatura, la dissociazione del tetraossido di diazoto, l’equilibrio redox in una cella Ag/Ag+(aq)//Hg22+(aq)/Hg, la cui polarità è facilmente invertibile al variare delle concentrazioni di Ag+ e Hg22+, e infine l’immancabile reazione tra ioni ferrici e solfocianuro.

[**]  Ossia non come condizione inferita quale caso limite intermedio tra due reazioni complete, ma come condizione osservata ed effettivamente raggiunta dall’interazione delle specie coinvolte a temperatura ambiente.

Il passaggio dalle reazioni complete e invertibili, del primo tipo, alle reazioni che raggiungono facilmente, intorno a temperatura ambiente, una condizione di equilibrio dinamico, deve dunque essere preceduto da una domanda: «che cosa succede se scegliamo delle condizioni intermedie tra quelle che determinano una reazione e quelle che determinano la sua opposta?».
La risposta a questa domanda è mediata dalla riflessione su ciò che si verifica, sia a livello macroscopico che microscopico, in semplici sistemi fisici, quali quelli del ghiaccio fondente, di un liquido volatile in una beuta chiusa, o del butano liquefatto all’interno di una siringa chiusa e pressata su una bilancia pesa-persone.
È abbastanza agevole rappresentare la situazione di equilibrio di evaporazione o le sue alterazioni in termini di frequenza o probabilità di passaggio delle molecole attraverso l’interfase liquido-vapore, e il bilancio tra la pressione del vapore (interna) e quella esterna, che spiegano non solo la condizione di equilibrio, ma anche la sua stabilità, e l’esistenza di una pressione del vapore dipendente solo dalla temperatura.

visualizzazione grafica di spostamenti negli equilibri in fase gassosa

visualizzazione grafica di spostamenti negli equilibri in fase gassosa

Questo approccio qualitativo all’equilibrio chimico prevede dunque la costruzione nello studente della stessa idea della condizione di bilancio tra processi opposti, che G&W posero a premessa e guida di tutta loro ricerca. Il percorso si è dimostrato più efficace di quello che parte direttamente dalla legge di azione di massa e dalla sua applicazione in termini quantitativi, e meno dispendioso di quello che «ricava» la condizione di equilibrio da considerazioni cinetiche più o meno rigorose, che esigono un trattamento minimamente formale della teoria degli urti. L’aspetto microscopico dello stato di equilibrio e del suo raggiungimento può essere consolidato con il simulatore di reazioni chimiche [7] (già visto in azione in [2]) e con esperimenti di cinetica che permettano di sperimentare reazioni lente. Ciò aprirà la strada agli altri concetti importanti, quali i meccanismi di reazione, l’energia di attivazione, l’azione dei catalizzatori, nonché di comprendere appieno la legge di azione di massa e il principio di Le Châtelier.
È difficile stabilire quanto il termine «simultaneamente» utilizzato da G&W fosse realmente riferito ad una rappresentazione dinamica dell’equililibrio al livello microscopico. Fatto sta che il bilancio tra azione e reazione di cui, di lì in poi, si parla in tutto il loro articolo è considerato tra forze chimiche generalizzate, definite per via fenomenologica, e mai dovuto ad un bilancio «numerico» delle frequenze dei singoli atti molecolari di conversione. L’applicazione dei concetti cinetici della teoria cinetico molecolare alle conversioni tra specie chimiche era, quantitativamente parlando, fuori portata perfino per lo stesso Clausius. La distribuzione di Maxwell nel 1860 aveva ancora un carattere speculativo, mentre quella di Boltzmann sarebbe arrivata solo nel 1872. Il concetto di energia di attivazione di Arrhenius sarà formulato soltanto nel 1889. L’interpretazione della legge di azione di massa in termini di teoria cinetica e di collisioni sarà scritta dodici anni dopo il primo lavoro ad opera degli stessi Guldberg e Waage [8, 1879]. Si potrebbe assumere che, in base alle premesse di G&W sulle scissioni e ricomposizioni molecolari, tale rappresentazione fosse posseduta in una qualche forma qualitativa dai due, seppur implicitamente, al di là della necessità di aderire al canone di rigorosità tipico della fisica per dare maggior peso alla loro teoria.

Reazioni come quella di formazione del complesso rosso FeSCN2+, che raggiungono in modo quasi istantaneo la condizione d’equilibrio, fanno certamente riflettere sulla «stranezza» della apparente staticità raggiunta: il sale ferrico e il solfocianuro si combinano in modo ultrarapido, fino alla situazione di incompletezza. E poi più nulla, nonostante la presenza di elevate concentrazioni attive di ambedue i reagenti? È come fermare un treno in corsa in 10 metri. Occorre ammettere che la continuità delle reazioni diretta e inversa, in quanto somma di una miriade di processi microscopici colmano meglio di qualunque altra congettura, il vuoto lasciato da questa domanda che la diretta osservazione, e l’insegnante, suscitano.
Resta comunque il fatto che almeno un altro scienziato, dopo aver letto lo stesso articolo di Berthelot e St. Gilles [6] e forse anche quello di G&W del 1864 ebbe il bisogno di «riscoprire» ed esplicitare la rappresentazione cinetica, mettendola direttamente a confronto con altre rappresentazioni alternative, completamente differenti, e considerate addirittura più intuitive di quella che probabilmente G&W si erano già costruiti.

CITAZIONI BIBLIOGRAFICHE

[1] http://www.treccani.it/enciclopedia/termodinamica; accesso efettuato il 18/01/2015.

[2] http://youtu.be/u7UKQGeHIJ4; accesso efettuato il 18/01/2015.

[3] Clausius, R., «Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen», Annalen der Physik, Vol. 100, pp. 353-80 (reperibile in Internet: http://goo.gl/Kpf5jm accesso efettuato il 18/01/2015).

[4] G. Valitutti, A. Tifi, A. Gentile, 2014. Esploriamo la chimica, Zanichelli Ed. pp. 39-40.

[5] C.M. Guldberg and P. Waage, Studies Concerning Affinity, J. Chem. Educ., 1986, 63 (12), p. 1044.
DOI: 10.1021/ed063p1044

[6] M. Berthelot, and L.P. St. Gilles, Ann. Chim., 65, 385, (1862).

[7] http://goo.gl/CsLT4z Chemical Reaction Simulation Accesso verificato il 18/01/2015.

[8] C.M. Guldberg and P. Waage, «Concerning Chemical Affinity» Erdmann’s Journal für Practische Chemie, (1879), 127, 69-114.

[9] L. Pfaundler, «A Contribution to Chemical Statics» Annalen der Physik und Chemie, 1867, 131, 55-85.

[10] E.W. Lund, «Activated complex – A Centenarian?» J. Chem. Educ., 1968, 45 (2), p. 127.

 

 

ChemHealth3Recentemente ho avuto modo di sperimentare la piattaforma Coursera per avere stimoli nuovi utili alle mie ricerche di dottorato; ho scelto un corso della John Hopkins University, Chemicals and Health (qui è possibile leggere una presentazione del corso). In passato avevo seguito altri corsi utilizzando la medesima piattaforma, ma solo per interesse personale e soprattutto senza l’intenzione di certificare quanto avevo appreso. Questa volta ho invece richiesto un “verified certificate”, qualcosa in più di un semplice attestato di frequenza; sia il primo che il secondo certificato sono ottenuti seguendo le attività del corso, partecipando ai forum e inviando le prove di verifica periodiche (saggi brevi, quiz, rappresentazioni grafiche, etc…; in alcuni casi anche la partecipazione al forum è oggetto di valutazione). Mentre per ottenere l’attestato di frequenza il corso è totalmente gratuito, per un “verified certificate” occorre contribuire con una spesa minima (solo 35 euro). Il “verified certificate” permette di attestare con maggiore certezza l’identità di chi ha seguito il corso attraverso il riconoscimento del soggetto tramite l’uso della tastiera (il modo di digitare la tastiera quando si scrive è personale così come la grafia) e le foto scattate tramite una webcam ad ogni invio delle prove di verifica. Si tratta di sistemi che in realtà, come si può facilmente intuire, non garantiscono nulla; tuttavia essi hanno un certo peso nelle università statunitensi, nelle quali vige una sorta di codice d’onore a cui lo studente medio si attiene (e non certo per ingenuità, ma principalmente per il grande spirito competitivo che anima l’ambiente accademico; nei corsi on-line italiani si dà quasi per scontato che gli studenti scopiazzino e si passino l’un l’altro materiali frutto di elaborazioni personali utilizzati per superare le prove di verifica. Oltreoceano questo succede molto più raramente). A proposito di codice di onore: ad ogni invio delle prove di verifica, si sottoscrive una dichiarazione personale; ad esempio, nel mio caso la dichiarazione è: In accordance with the Coursera Honor Code, I (TERESA CELESTINO) certify that the answers here are my own work. D’altra parte, un ottimo deterrente alla copiatura sta nel fatto stesso che questi corsi non conferiscono alcun diritto nell’acquisire alcun credito di studio nei confronti dell’università che li eroga o di altre istituzioni; chi li segue è animato dalla sola volontà di imparare, non certo dall’intenzione di facilitare il proprio percorso accademico. Come potete osservare (cliccando qui: Coursera chemhealth 2014), nel mio verified certificate si sottolinea più di una volta che l’attestato non conferisce crediti. Assieme al certificato si ottiene l’elenco delle attività e dei moduli seguiti con le relative informazioni (contenuti e docenti, Verify Coursera).

Gli organizzatori del corso Chemicals and Health hanno ritenuto opportuno non valutare la partecipazione al forum (scelta che mi trova d’accordo: si partecipa a un forum per interesse personale, non tanto per scrivere qualcosa sapendo che sarà valutata) né l’esecuzione degli homeworks (il cui solo scopo è quello di esercitarsi volontariamente in vista delle attività di verifica vere e proprie). Al contrario, è stato assegnato un punteggio ai quiz e alle risposte ai questionari. Chi havalutazione corretto le risposte? In un MOOC, gli studenti sono davvero tanti, per cui si ricorre all’escamotage della valutazione tra pari (peer assessment). Ogni studente deve valutare le risposte di almeno altri quattro corsisti anonimi, pena un decremento del punteggio finale. Cosa dire circa l’affidabilità di questo metodo? Secondo me funziona: è raro che qualcuno sia animato dall’intenzione sadica di assegnare punteggi bassissimi, o al contrario da una immotivata magnanimità; in ogni caso il voto risultante è una media fra i quattro assegnati dai valutatori anonimi. Il corso prevede di non tenere conto della forma linguistica nel correggere le prove altrui, dato che non tutti i corsisti sono di madrelingua inglese. Tuttavia, la presentazione dei contenuti è strettamente legata alle capacità linguistiche, e mi è capitato di leggere lavori davvero pietosi (ed io che mi facevo problemi per il mio inglese …). Nell’assegnare i punteggi ci si attiene a una griglia di valutazione molto particolareggiata fornita al momento della correzione; dunque si tratta di una valutazione guidata, poco soggetta alle personali opinioni del valutatore. Riporto di seguito alcuni esempi di domande (e di risposte da me fornite) oggetto di peer assessment:

 1. What is a chemical, and how are we exposed? Please answer both parts of the question thoroughly. The best answers touch on multiple elements of the nature of chemicals and chemical exposure.

chemical is an abbreviation of “chemical substance”, that is a chemical element or a chemical compound that has been purified or synthesized.

First, it is important to realize that everything is made of chemicals. There is no “chemical-free” food, cosmetic, cleaning product, and so on. Second, there is no meaningful distinction between a “natural” substance and a “synthetic” one; a chemical is a chemical, even though this word is commonly used as synonym of artificially prepared substance.

An overall view of the multiple elements that concur to the way a population is exposed to chemicals is a very complex issue. Exposure pathways include: the source of chemical (e. g.: does it come from a chemical plant? Or from a kitchenware?); the way the chemical is transported (by air? By underground water? By soil?). Besides, the point of exposure can be on-site or off-site. Chemicals get into the body by three ways: inhalation (when chemicals reach the lungs, they can affect them or travel to the rest of the body through the blood stream); ingestion (chemicals introduced by drinking or eating are absorbed by the digestive system); touching (chemicals can enter the bloodstream through the pores or cuts in the skin. Other chemicals may burn or irritate the skin, exposing it to the infections. Some chemicals may burn or irritate the eyes).

2. What happens when chemicals enter the body? What is the biggest predictor of a body’s response to a toxic chemical? Please answer each question thoroughly. The best answers address multiple pathways and specifically identify the biggest predictor of response.

When a substance is absorbed into the body, its chemical structure may be changed to a more toxic or less toxic chemical. The health effect can be direct at the site of contact (or elsewhere in the body), and that effect can be either immediate (for example, by a poison) or delayed (cancer is an example of a delayed health effect).
In general, once the chemical is introduced into the body, it is absorbeddistributedmetabolized and excreted or stored (for example in the body fat) . At molecular level, exposure to chemicals (or to the related metabolites) produce alterations on the target molecule; these alterations cause biochemical changes, then cell toxicity and finally the organ dysfunction. The effect depends on the dose of the chemical agent introduced: the amount of a chemical entering the body is probably the most important factor which determines whether a chemical will cause poisoning. We commonly think of chemicals in terms of “poisonous” or “harmless”; in reality, any chemical can cause poisoning if a sufficient dose of it enter the body. Toxicologists study the effect of the amount of chemical on the organism by a dose-response curve: every chemical presents a threshold dose that doesn’t cause toxic effects; the toxicity grows by increasing the dose until a maximum level. The process rate is typical of the chemical substance considered.

 3. How do we measure these chemicals in our bodies? Explain the difference between public & commercial labs. Please answer both parts of the question thoroughly. The best answers specifically identify how we measure chemicals in our bodies and at least two differences between public and commercial labs.

 Chemicals in our bodies can be measures by biomonitoring, a useful tool that integrates all sources and routes of exposure. For the most part, biomonitoring measures trace concentrations of chemicals. It calls for very skilled chemical analysts that have to choose: the more suitable analyte (parent chemical or metabolite or adduct) to optimize the chemical measure; the best time to collect specimens; the best specimen matrix (usually blood or urine); the best method to analyze the specimen, taking into account its stability, interferences with other chemicals, possible contamination, etc….
There are particular data tables, available for a great number of chemicals, as result of population exposure assessments, e.g. the CDC’s National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals for the USA. This National Report identifies chemicals, who is exposed to them and how much, establishes reference ranges by several factors. The Report has some limitations, for example it includes limited data concerning children. Besides, data are not representative of locations, unexamined special group, seasons and products. The National Report data are collected by public health laboratories (PHLs), answering to the public and focus on entire communities or populations . PHLs deliver services that would not be profitable for the private sector. On the contrary, private labs focus on individual health (even if PHLs can provide data also at the individual level) and answers to corporate shareholders or Boards of Directors.

4. In what ways can chemicals impact our health? What steps are involved in the assessment of risk related to chemicals? Please answer both parts of the question thoroughly. The best answers address types of health effects and potential endpoints and identify all of the steps in risk assessment.

There are different types of health effects. Acute health effects usually occur rapidly as a result of short-term exposures, and are of short duration, whereas latent effects are characterized by a longer period of time between exposure and when signs and symptoms appear. Transient health effects come and go quickly, once the person is removed from the exposure, whereas chronic effects last a long time. Adverse health effects can be classified into several categories: acute toxicity (caused by, for example, ingestion of strychnine); repeated dose toxicity (typical of drugs); carcinogenicity (e.g. asbestos can cause cancer); genotoxicity (some chemicals can damage DNA); reproductive toxicity (egg or sperm cells can be damaged, or the developing fetus; for example: smoking during pregnancy can reduce the amount of oxygen to the fetus affecting the baby’s growth); endocrine disruption (some chemicals mimic naturally occurring hormones, interfering with the organism development); neurotoxicity (some substances alters the activity of the nervous system); etc…

There are four step of risk assessment: hazard identification (involving the identification of chemicals and their potential adverse effects); dose-response assessment (identifies the relationship between the dose and the probability of the occurrence of adverse effects); exposure assessment (quantitative characterization of human exposure/contact with chemical hazards, integrating information on chemical concentrations in environmental media with human activity patterns and population characteristics); once the exposure assessment predicted the magnitude of human exposure in the form of external dose, the risk characterization establishes  the nature and magnitude of risks associated with the existing conditions.

5. How can we as a society address chemicals, particularly as they relate to health? Please answer the question thoroughly. The best answers identify and explain at least one specific method of societal action. 

It’s difficult to avoid many hazardous chemicals, for example in the polluted air or in contaminated drinking water, so the exposure to them is largely involuntary. These situations may require societal action, such as public awareness and public health measures, (e.g. regulations to protect people from passive tobacco smoke inhalation in restaurants).

In the USA we have the Toxic Substances Control Act. Other laws cover specifically cosmetics, food and food packaging, all regulated Food and Drug Administration. Substances such as pesticides are regulated by the Environmental Protection Agency.

In the EU, the REACH (Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals) is based on the assumption that the private company itself –not the Government- is best fitted to certify the chemicals it produces and puts in the market for selling. So all the chemicals must be trademarked and analyzed by the manufacturer, who is in charge to inform ECHA (European Chemicals Agency) about the chemical properties and the safety procedures. Descending from the REACH, the CLP (Classification, Labeling and Packaging) allows people to distinguish between dangerous chemicals, mainly by the Safety Data Sheets (a.k.a. SDS). As a result of these regulations, every EU country developed a particular chemical policy in line with them. In Italy, a legislative decree known as TUSL (Testo Unico in materia di Salute e Sicurezza nei luoghi di Lavoro), has a strict relationship with the REACH in regulating the dangerous chemicals use, the exposition to microbial agents and the treating  of the explosive substances.

Ed ora riporto i feedback dei pari che mi hanno valutato:

peer 1 → Great work. The write up was straight to the point and well explained. Covers all the questions. I admired the fact that each section I read was well explained and i was not lost one bit, it was quite enlightening. this is really a good write up. keep it up.
peer 2 → I am very impressed with your work, as I see it, you answered almost all questions correctly. You have written very concisely but also exhaustively and to the point. On the grounds of your responses it can be assumed that you learnt lots from the lectures and your knowledge is systematized. The only thing you didn’t touch (question number 1) was that, the chemicals can be beneficial.
peer 3 → Overall; the essays answered the questions, but barely in some instances. I would have liked to see more direct answers to the questions that were asked. Based on Module 1 homework, I do not think that the response to Question 5 adequately addressed the question at hand as it was somewhat leaning to only one aspect, the regulation of guidelines set out by some bodies.
peer 4 → Great job. I agree with you that public awareness is a great way to address problems of this nature. The more knowledgeable people become, the more pressure we put on chemical companies to provide safe chemicals. On your comment about smoking in public restaurants, I live in Canada and up here we have banned smoking in any public place as well as in front of entry doors to public places. Stores are also no longer allowed to display cigarettes, they must be hidden. These steps to discourage smoking is working. Overall smoking among adults has gone from 25% to 16% since year 2000, and from 28% to 12% among teenagers!

L’unica voce fuori dal coro è quella del signor “peer 3”. All’esito di ogni prova è stato attribuito un peso in termini percentuali dipendente dalla sua particolare difficoltà; ad esempio, le risposte alle domande sopra riportate hanno avuto un peso del 35%. Risulta che ho risposto correttamente al 97,9% delle domande (questionari e quiz). Evidentemente, dato che la valutazione di questa prova è stata tenuta in conto per un 35% (una percentuale abbastanza elevata), il signor “peer 3” è il responsabile del mio mancato 100%. Non importa, questo non mi ha impedito di ricevere la valutazione massima sull’attestato (with distinction).
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Concludendo, la mia esperienza con Coursera è assolutamente positiva, sia per la qualità dei materiali sia per la grande opportunità di studiare gratis con i migliori docenti delle più prestigiose università del mondo. Consiglio a colleghi e studenti di dare un’occhiata ai corsi di chimica; in questa pagina ne trovate alcuni, di taglio piuttosto tradizionale. Tuttavia l’elenco è aggiornato continuamente, e sicuramente ne saranno proposti altri di taglio interdisciplinare, come il corso da me seguito.
Sono proposti anche corsi relativi alla formazione docente e alla didattica disciplinare. Insomma, si spazia dai corsi di aggiornamento professionale a quelli più squisitamente teorici, per tutti i gusti e tutte le discipline. Che dire? Io continuo a considerare le opportunità che la rete offre con lo stupore della migrante digitale, ma credo che anche gli studenti delle superiori (ormai tutti nativi digitali) dovrebbero avere la percezione del fatto che fino a pochi anni fa un’opportunità come questa era riservata ai pochi fortunati che potevano permettersi costosi viaggi-studio. Insomma, ragazzi, non solo Facebook, Twitter & Co.: internet è molto altro! Da adolescente avrei pagato oro per poter seguire a distanza corsi in linea con i miei interessi culturali … o forse no? Sarei stata anche io una nativa digitale che considera scontata l’opportunità offerta da siti come Coursera? E forse me ne sarei disinteressata, concentrandomi piuttosto a chattare chiusa nella mia cameretta? Chi lo sa …. Forse l’unica certezza che ho è quella di essere fortunata nel mio status di migrante; i miei anni universitari si sono situati a cavallo tra il prima e il dopo. Ricordo di aver scritto le relazioni di laboratorio a penna o con la macchina da scrivere, per poi passare repentinamente al mio allora costosissimo PC portatile per la stesura della tesi. E che stupore, quando ho realizzato che potevo ottenere una miriade di informazioni con un click. Non vedo alcuna meraviglia del genere tra i miei allievi, spesso incapaci di orientarsi nel mare magnum della rete. Forse l’aver studiato in maniera tradizionale mi ha aiutata nel selezionare le informazioni e nel capire il valore di una ricerca veloce, a portata di click? Forse noi insegnanti dovremmo prima abituare i nostri studenti a farsi le ossa senza l’utilizzo delle nuove tecnologie e poi utilizzarle in un secondo momento? O forse è ormai impossibile seguire un iter di questo tipo immersi come siamo, più o meno consapevolmente, nella rete onnipresente? Nel dubbio, seguite i corsi di Coursera!

L’accorato scritto, quasi un inno alla chimica, della giovane Veronica Battaglia (20 anni) redatto in occasione dell’Anno Internazionale della Chimica, che ha raggiunto il 3° posto nell’ambito del corso per articoli inediti a favore della divulgazione della chimica “Parlar di Chimica” (1° edizione, 2011-2012).
 

pigmentiQuesto è l’anno della chimica.   E forse il tentativo di ridare lustro ad una disciplina così vasta coincide con il declino dell’interesse per le materie scientifiche che ormai si è istaurato nel nostro comune sentire.   Scrivere un articolo su quanto la Scienza può essere accattivante è di solito compito di professori o di gente che ormai è di quel mondo e ne analizza con aspetto scientifico ogni tratto.   Ecco, io sono una studentessa e non voglio accogliere questa tendenza.   Finiamo sempre per analizzare i problemi in modo scientifico ormai, siamo la generazione e il mondo della Scienza.   Io credo che abbiamo finito per farci fagocitare da essa, dai suoi metodi e dal suo modo di approcciarci a qualunque cosa. Scegliamo un pasto o una casa o l’università in base soprattutto a dati statistici o dettati da qualche schema mentale.   Le materie scientifiche nell’immaginario comune oggi sono difficoltose e non pagano.   Nella società di oggi la sicurezza del futuro è quella parte così razionale di noi che ci fa abbandonare molte strade: oggi si vuole essere avvocati,ingegneri e medici.   Null’altro sembra riscuotere qualche interesse.   Il problema del futuro non si può negare e non si può nascondere.   Ma si può parlare di tutto il resto che c’è da salvare.   La chimica è uno di quelle materie scientifiche che, come la fisica, gode di fama avversa.   Oggi, in virtù di questo anno, voglio pensare alla chimica in maniera differente.   Per me la chimica ci dà forma.   Pirandello ci ha sempre associati al nostro bisogno di prendere forma, di essere qualcosa: cattivi, pazzi, giusti, buoni…  Perfino le cose di cui ci circondiamo contribuiscono alla nostra forma e a creare le maschere che indossiamo.   Per Pirandello la vita era al di là delle barrire della forma, esisteva al di là della luce del “Lanternone” della Scienza o della Religione a cui ci aggrappiamo come farfalle.   Eppure quello che ho visto della chimica, di quella soprattutto che riguarda l’uomo è proprio il senso che scaturisce dalla forma.  Esiste un paradigma: forma/funzione.   Il nostro corpo ha modellato la sua forma in base ai vari compiti che deve svolgere.   La chimica è l’anima di questo processo.   Essa interagisce con il “micro mondo” delle molecole e costruisce pazientemente ogni cosa di noi.   L’essere e la vita per esistere devono assumere una forma.   Ai primordi della nostra storia, della storia dell’universo, ancora una volta è stata la forma, la consistenza, la materia a vincere:improvvisamente in un punto dell’universo qualcosa ha iniziato a rapprendersi, ad assumere una massa ed ad esistere in un modo più stabile e definitivo.   Noi esistiamo in un modo definitivo, come l’universo e l’energia cambiamo forma ma continuiamo ad essere.   Viaggiamo come vuole Levi nel suo Sistema Periodico, dove nel capitolo finale, quello scevro da pedanterie scientifiche, ci è mostrato il viaggio dell’atomo di Carbonio, e non siamo fatti di serie infinite di aggregati di Carbonio noi?   Noi saremo qui, noi siamo qui, la forma muta, ma rimane inesorabile.

encomio a Veronica Battaglia, consegna Silvia Caruso

encomio a Veronica Battaglia, consegna Silvia Caruso

Ecco perché la chimica è affascinante, perché ci dice come siamo costruiti e come continueremo a sopravvivere al famoso “Cerchio della Vita”.   Quello che stupisce è il come avviene.   Io non vedo la chimica in un beker sfrigolante, quello è solo un mezzo che usiamo per comprendere.   Vedo la chimica nei movimenti che facciamo, che trasmettono impulsi elettrici da un polo all’altro dei nostri neuroni, nel dilatarsi della pupilla al buio per catturare più luce, nel semplice atto di respirare. Una cosa particolarmente mi ha colpito, studiando.   Il funzionamento della DNA polimerasi, enzima che polimerizza la reazione di aggiunta di nucleotidi nel processo della replicazione del DNA.   In realtà già solo la struttura del DNA è indice della sua funzione e dunque dell’importanza della forma:non poteva essere che così.   Non poteva che essere fatto di un’ossatura di zuccheri e fosfati negativi, che lo stoccano all’interno del nucleo, e di piccoli mattoncini come le basi azotate, con il loro rapporto di 1:1, che provvedono al mantenimento della nostra eredità genetica.   Infatti le basi azotate conferiscono complementarietà ai due filamenti che costituiscono la doppia elica, sono quattro ma si appaiano a due a due.   Sono Adenina, Timina, Citosina e Guanina e si appaiano sempre come AT e GC, in modo che ad ogni replicazione non ci possano essere accoppiamenti sbagliati.   La replicazione prevede che il DNA si denaturi(cioè si apra in due filamenti) che vengono poi ricopiati fedelmente proprio grazie a questo principio di accoppiamento delle basi.   La Dna polimerasi discerne il nucleotide (cioè il composto di zucchero, fosfato e una base azotata)da aggiungere sullo stampo di Dna che si sta replicando e ve lo inserisce.   L’errore è concesso, ma la DNA polimerasi ha anche un’attività che viene detta di proof-reading ossia di correzione.   Essa fa una pausa e “controlla” il suo operato.   La forma di questo enzima viene paragonato a quello di una mano e l’attività di sintesi della catena è compresa tra il pollice e l’indice, mentre quella di correzione è situata sul palmo della mano.   Il riconoscimento non avviene per distinzione dei nucleotidi aggiunti, la Dna polimerasi non riconosce la Timina o la Citosina o così via, ma riconosce la forma che le coppie AT e GC hanno. Le molecole sono come cieche, non vedono, ma percepiscono la forma delle loro compagne.   È un mondo a tentoni il micro mondo delle molecole, esse si urtano,si agganciano e vivono della loro forma. Un enzima funziona proprio per la sua particolare forma, che gli consente transitoriamente di “relazionarsi” con il suo substrato, cioè con la molecola che deve aiutare in qualche processo.   Anche i nostri pensieri nel profondo di noi hanno una forma, una consistenza reale, sono il frutto di qualcosa che avviene, della chimica che ci governa.   Questo aspetto particolare della chimica ci parla di un mondo imperfetto, che va a tentoni, che vive di piccole interazioni, che sa procedere nonostante gli errori che in alcuni casi lo abbraccia quell’errore perché senso di esso non ci saremmo potuti evolvere.   La chimica del nostro organismo ammette che ci siano dei disfunzionamenti, ammette la variabilità e il cambiamento, non ammette solo il non essere.

locandina evento di premiazione del concorso "Parlar di Chimica" (1° ed. 2011-2012)

locandina evento di premiazione del concorso “Parlar di Chimica” (1° ed. 2011-2012)

La chimica è difficile perché è l’anima del mondo.   Fuori di noi, fuori dalla vita, la materia appare semplice.   Sono i confini con la vita, gli ingranaggi complicati che si devono innescare ad essere astrusi.   Mi ha sempre colpito la complicatezza dell’esistere.   L’ordinata serie di processi che deve verificarsi, la conservazione che è avvenuta nei secoli, la scia chimica che ci siamo lasciati dietro.   E la chimica è una vecchia saggia, lei le risposte le conosce, i suoi meccanismi le sono noti, prosegue, sfila nella storia, si costruisce a suon di rare mutazioni, che dal batterio all’uomo viaggiano ogni 10^9 nucleotidi,leggera,indistinta, silenziosa, muta, splendida, è l’uomo a non capire, a non riuscire ad avere uno sguardo d’insieme.   La chimica si sa tutta, si vede tutta.   Vorrei per un attimo avere la possibilità di uno sguardo d’insieme, di sentire tutte le reazioni che avvengono contemporaneamente dentro di me, di “vedere” come “vede” una molecola.   Sono una scienziata, eppure vorrei conoscere il pensiero che guida la vita, vorrei vedere a questo punto dove finisce la chimica e dove si irradia l’anima.   I primi alchimisti non cercavano solo l’oro, cercavano l’essenza del cambiamento, della forma, della materia, del perché le cose che sono, sono come sono.   E una piccola parte di metallo c’entra davvero.   I metalli ci rendono possibile respirare ad esempio, come l’emoglobina che contiene ferro.   È il magnesio il donatore di elettroni che da una sottile corrente elettrica rende possibile la fotosintesi.   È il rame del complesso IV della catena respiratoria a forma il centro binucleare di 5 Angstrom a renderci possibile la scissione di ossigeno molecolare e la formazione di acqua in una reazione che industrialmente parlando è dispendiosa.   La chimica si serve anche dell’inorganico, non ha costrizioni.
C’è letteratura, matematica, mistero nella chimica.   C’è quella parte di noi che si approccia alla scienza perché vuole sapere.   Il problema dovrebbe essere quello di abbandonare la cultura in cui siamo cresciuti che mi sembra abbia assopito quell’ardore dei primi scienziati.    Di Lavoisier che scriveva:  “… La respirazione non è altro che una lenta combustione di carbonio e idrogeno, completamente simile a quello che avviene in una lampada o in una candela e quindi, da questo punto di vista, gli animali che respirano sono veri corpi combustibili che bruciano e consumano se stessi … Si può dire che questa analogia tra la combustione e la respirazione non era sfuggita all’attenzione dei poeti, o meglio dei filosofi dell’antichità, e che essi l’avevano spiegata e interpretata. Questo fuoco rubato al cielo, questa torcia di Prometeo, non rappresenta soltanto un’ingegnosa idea poetica, ma è anche l’immagine dell’opera della natura, almeno per gli animali che respirano; si può quindi dire, come gli antichi, che la torcia della vita illumina se stessa dal momento che il bambino trae il primo respiro e si spegne mai fino alla morte.”
Più che lo scienziato in questo passo appare il poeta, l’uomo che trae conclusioni più alte, che sfrutta l’ingegno per creare immagini immense.   Dobbiamo staccarci ancora dal meccanicismo, in fisica si sta cercando uno teoria che abbracci il “Tutto”, che sembra coincidere con alcuni tratti della filosofia orientale.
disegno« I fisici, come abbiamo visto prima, si accontentano di una conoscenza approssimata della natura.   I mistici orientali, viceversa, non sono interessati alla conoscenza approssimata, “relativa”, ma vogliono raggiungere la conoscenza “assoluta”, la quale comporta una conoscenza della totalità della vita.   …Un’ulteriore somiglianza tra la via del fisico e quella del mistico è il fatto che le loro osservazioni avvengono in campi che sono inaccessibili ai sensi ordinari: per la fisica moderna, il campo del mondo atomico e subatomico; per il misticismo gli stati non ordinari di coscienza, nei quali il mondo dei sensi viene trasceso. »
( Il Tao della fisica,ed.Adelphi 1993, pag.354-355)

Anche la chimica dovrebbe godere di questo abbraccio mistico, di questa immensa sfida, di questa necessità che abbiamo di sentire la materia vicina a noi.   Noi occidentali abbiamo avuto sempre un rapporto controverso con la materia, la materia che ci ingabbia, la prigione dell’anima, quella che ci fa peccare.   Ma oggi la chimica, la biochimica, ci parlano di un pensiero sotteso alla chimica del nostro organismo che non ci può non far pensare che la materia è l’anima.   È dalla materia che scaturisce il pensiero, che scaturisce la vita e la morte.   È così che dobbiamo vedere, che dobbiamo “partecipare” al mondo come vogliono i misticisti e come vuole la chimica e la fisica.
Un giorno mi spiegarono che la nostra mente acquisisce degli schemi mentali. Vediamo due oggetti identici uno diverso dall’altro se posti in un cubo, perché siamo abituati a ragionare in un mondo costruito in uno spazio cartesiano e fatto di muri.   Lo stesso oggetto visto da chi nella vita non sa cosa sia la prospettiva vi dirà che quei due oggetti sono identici.   Ecco la nostra sfida, ritornare a quello stato di ingenuità e di grazia, quasi primordiale, che ci faccia vedere come sono le cose, cos’è la chimica e cosa la scienza.   Non sono numeri, non sono cose lontane, non sono cose difficili.   E questa passione dovrebbe agitare anche chi di scienza già se ne occupa.   Tendiamo a vedere la chimica per la chimica, la matematica per la matematica, la fisica per la fisica.   Ci manca uno scopo e ci manca la poesia.   Riscoprire questo, quest’anno e per gli anni avvenire perché siamo fatti di chimica e di forma ed è un senso che dobbiamo cercare.   Saremo fatti di chimica anche se non lo sappiamo, avremo una forma e un posto nel mondo anche se lo rinneghiamo, ma potremmo saperne di più e magari cambiare forma alle cose che non ci piacciono se riscoprissimo l’importanza di scavare e di non avere mai posa. “Per vivere con onore bisogna struggersi, turbarsi, batteri , sbagliare, ricominciare da capo buttar via tutto, e di nuovo ricominciare a lottare e perdere eternamente.   La calma è una vigliaccheria dell’anima.”   La chimica questo lo ha già compreso.   Il senso della chimica è il tatto, un mondo che si costruisce muto e vibrante, allo stesso tempo preciso e non, un mondo di interazioni sottili, quasi impercettibili, un mondo concreto, pieno, fatto di materia ed energia.   Lo scopo della chimica è costruire, costruirsi ad ogni costo, trovando ogni volta la scappatoia in un mondo in cui il non essere è molto più semplice dell’essere, dove il nulla è uno spazio bianco e semplice, mentre la materia è un fuoco d’artificio d’eventi, che deve essere sempre alimentato.   Parmenide sosteneva che il “il non essere non è e non può in alcun modo essere”, ma non poteva sapere quanti sforzi ci costi il non essere, quanta lotta e quanta magnificenza c’è nel solo fatto di essere.   Il mondo scava nell’essere con le sue Leggi fisiche che fagocitano l’energia disponibile, l’ordine delle cose viventi sembra un assurdo ed è una lotta sempre continua, come quella che Renzo vede nel famoso giardino dei Promessi Sposi, la lotta per la sopravvivenza, per il disordine, per il disquilibrio, che trova pace solo nella morte.   Spetta a noi ora.   Spetta a noi far sopravvivere la chimica e fare scienza, lottare per la sopravvivenza di questa conoscenza chimica e scientifica. Un’ultima curiosità mi sembra illumini ancor meglio di tante parole l’idea del “Tutto” nel mondo e della ubiquitarietà della chimica: il WWW della Natura, o meglio quello che è stato ribattezzato il Wood Wide Web.   Non solo è chimica che si dispiega nei nostri boschi, ma è la straordinaria capacità della Natura di precorrere i tempi dell’uomo che solo ai giorni nostri ha concepito una rete di informazioni.   Esiste una rete ectomicorrizica che collega le piante che micorrize radicalicondividono lo stesso fungo aggrovigliato alle radici e che veicola carbonio organico da una pianta ad un’altra, un tessuto che si estende nei boschi e li rende un’unica pulsante entità.   A viaggiare sono anche azoto (N) e fosforo (P) e pare che questo meccanismo venga sfruttato dalle piante, come le orchidee aclorofilliche (che non foto sintetizzano e possono essere considerate come “animali verdi” che devono procacciarsi il cibo) di cui esistono circa 400 specie totalmente o parzialmente tali, che vivono nei sottoboschi, per nutrirsi e vivere.   Il fenomeno è noto come Micoeterotrofia. La chimica è il veicolo della vita.   Non ce ne avvediamo nemmeno.   Per quelli che vedono la chimica come qualcosa di arido o senza futuro o ancora noiosa o troppo complicata voglio ricordare che siamo fatti di cose complicate e che la verità ce la dobbiamo guadagnare.   È ora di ardere, è ora di passione e di vita, dunque di chimica.

 

molecola tatuata sul collo - esempio di struttura molecolare semplificata Le formula chimiche sono il modo che il chimico ha di rappresentare gli oggetti di cui si occupa, ovvero le molecole, evidenziandone caratteristiche costitutive utili per la comprensione delle stesse.
Sarebbe errato affermare che la funzione principale di una formula chimica sia quella di consentire di scrivere o menzionare in modo semplificato una molecola: se è vero che scrivere H2O è sicuramente più breve che scrivere “acqua” ed NaCl è più breve di “sodio cloruro”, la casistica più generale, specie quando si considera la chimica organica, smentirebbe clamorosamente questo modo di vedere le cose, in quanto è quasi la norma il fatto che una formula risulti più elaborata e detto concretamente “difficile da scrivere” che non il nome di una molecola, specie se per questa esiste un nome comune o volgare.

Prima di scendere maggiormente nel dettaglio relativo alle diverse tipologie di formule chimiche disponibili, è tuttavia necessario fare un doveroso distinguo di tipo linguistico fra due contesti scientifici totalmente distinti all’interno dei quali viene usata la parola “formula” con due significati nettamente diversi, con il risultato di generare talvolta nel lettore più inesperto una confusione di base che dev’essere assolutamente spazzata via prima di affrontare ogni altro approfondimento.

In fisica in primo luogo, ma anche il moltissime altre discipline scientifiche, applicazioni tecnologiche e perché no anche nella stessa chimica, esistono “formule” di tipo matematico che mettono in relazione quantitativa alcune entità misurabili con altre. Si tratta di fatto di equazioni algebriche, quindi di oggetti matematici, immediatamente identificabili per la presenza del segno = di “uguaglianza” posto fra i due membri di un’equazione. esempio di formula usata in fisica nel senso di relazione matematica, equazione Se noi scriviamo E=mc2 significa che sostituendo ad E, ad m ed a c i loro valori numerici nelle relative unità di misura idonee, e svolgendo i calcoli richiesti (es. fra m e c c’è un segno di moltiplicazione implicito, c è elevato al quadrato…) si otterrà da una parte e dall’altra del segno di uguale lo stesso valore numerico. Se conosciamo solo i valori delle varabili che stanno in un membro, ovvero da un lato del segno di uguaglianza (nel caso dell’esempio se conoscessimo solo il valore di m e di c) la formula in questione ci consentirebbe di calcolare il valore esatto di E. Una relazione usatissima in fisica ma anche in chimica è “l’equazione di stato dei gas perfetti”, in formula pV=nRT: premesso ancora una volta il fatto che il non scrivere niente fra un simbolo e l’altro significa di fatto intendere che questi siano moltiplicati fra loro, possiamo qui vedere che la formula mette in relazione 5 diverse variabili o grandezze fisiche: p (pressione), V (volume), n (numero di moli), R (costante universale dei gas) e T (temperatura). Dopo esserci domandati quale unità di misura adottare per ciascuna variabile (es. pressione espressa in bar, volume in litri, n in numero di moli, R in … e T in gradi Kalvin), possiamo utilizzare la formula in questione per calcolare uno qualsiasi di questi 5 valori, avendo noti i 4 rimanenti, tramite rimaneggiamenti algebrici dell’equazione stessa. Ad esempio volendo calcolare il volume del gas in questione, otterremo: V=nRT/p e sostituendo di fatto n, R, T e p con i valori noti nello stesso sistema coerente di unità di misure, e svolgendo i relativi calcoli (moltiplicando n per R per T e dividendo per p) sarà possibile calcolare il valore di V.
Digressioni a parte, il concetto fondamentale è che le formule di questo tipo equivalgono a relazioni fra entità o grandezze fisiche diverse, sono di tipo quantitativo, e possono essere trattate con gli strumenti di calcolo messi a disposizione dalla matematica.

Parlando di formule chimiche ci troviamo invece in un ambito della conoscenza completamente diverso. Le formule chimiche sono da intendersi come delle pure rappresentazioni: a seconda dei criteri utilizzati (formula elementari, formula brute, formule di struttura, formule spaziali, ecc) potranno contenere ed evidenziare in modo esplicito un numero più o meno elevato di informazioni relative alla molecola alla quale si riferiscono, ma in un modo o nell’altro si tratta pur sempre di raffigurazioni stilizzate e convenzionali di un oggetto concreto, ovvero di una molecola, uno ione, un radicale o comunque di una qualche specie chimica. In questo in fondo una formula chimica non differisce molto dal punto di vista concettuale da un pittogramma o addirittura da un geroglifico: se volessimo rappresentare un uomo, potremmo disegnare l’omino con tanto di volto, espressione del viso, connotati e vestiti; semplificando potemmo limitarci a differenziare il maschio dalla femmina come nei simboli stilizzati utilizzati sulle porte dei servizi igienici pubblici; semplificando ancora di più potremmo delineare una figura umana unisex fatta solo da una linea per i corpo, una pallina per la testa e 4 trattini per braccia e gambe. Addirittura se volessimo sottolineare quanti esseri umani si sono un una stanza, magari per paragonarlo a quello dei cani che li accompagnano, potremmo estremizzare la semplificazione tracciando un trattino verticale per ciascun uomo, e magari vista la postura tipica dei cani, un trattino orizzontale per ogni animale quadrupede. Certo, in questo modo avremmo completamente perso le informazioni relative al sesso degli esseri umani presenti in quella stanza, al fatto che siano in piedi, seduti o coricati, ai tratti somatici del loro viso ed al loro abbigliamento, ma sappiamo che volendolo, con il tempo e lo spazio necessario sul foglio di carta, potremmo comunque rappresentare anche queste caratteristiche di dettaglio.

Anche per le formule chimiche possiamo scegliere il livello di generalizzazione o di dettaglio descrittivo che desideriamo, senza dimenticare mai uno dei concetti più importanti di questa disciplina, già per altro sviluppato in un altro post: quello per cui è la struttura stessa della molecola, ovvero gli atomi della quale è composta e la loro specifica organizzazione reciproca, a determinare univocamente le proprietà ed il comportamento della sostanza alla quale la molecola si riferisce, tanto che si dice che due molecole magari di orgine completamente diversa ma aventi di fatto la stessa struttura molecolare sono di fatto la stessa molecola.
Proviamo ad addentrarci nel mondo della rappresentazione molecolare mediante formule chimiche facendoci guidare dall’esempio di una molecola a noi molto vicina ma sulla quale come si vedrà i chimici si sono sbizzarriti ad adottare nel tempo metodi di rappresentazione diversi, in funzione di una sua effettiva complicazione strutturale di questa dolce molecola: il glucosio.

formula elementare o minima del glucosio La formula chimica in assoluto più semplice è la cosiddetta formula elementare, detta appunto anche “minima”: essa ci dice semplicemente di quali elementi è fatta una molecola ed in che rapporto si trovano fra loro. La formula elementare del glucosio per esempio è CH2O che significa che è costituita da atomi di carbonio (C), idrogeno (H) ed ossigeno (O) e che per ogni atomo di carbonio presente ve ne saraò uno di ossigeno e due di idrogeno. Ma non di spiega se gli atomi rispettivamente di C, H ed O sono di fatto 1, 2, 1 oppure 2, 4, 2 o anche 3, 6, 3 o altre combinazioni analoghe.

formula bruta o molecolare del glucosio Un livello di definizione solo leggermente superiore è quello della formula bruta: in essa non si riportano semplicemente i rapporti relativi fra i diversi elementi contenuti, ma il numero effettivo ed esatto di ciascuno di essi.
La formula bruta del glucosio per esempio è C6H12O6. Come si vede essa rappresenta un caso specifico all’interno del rapporto 1, 2, 1 che appunto era indicato dalla formula elementare prima riportata.

formula di struttura completamente esplicita del D-glucosio Un salto di livello descrittivo lo abbiamo invece quando iniziamo ad interessarci della struttura della molecola, ovvero di come sono legati fra loro i diversi atomi che compongono la molecola. La formula di struttura evidenzia proprio come questi atomi sono organizzati fra loro attraverso legami chimici.
Qui a lato per esempio è riportata una formula di struttura che si potrebbe definire “completamente esplicita” per il glucosio, dove cioè sono riportati tutti gli atomi che compongono la molecola di glucosio anche quelli che il chimico riterrebbe più scontati, separati uno dall’altro da legami, che nello specifico potranno essere di tipo semplice o doppio. Nello specifico si osserva, come è giusto che sia in relazione alle relative valenze, che il carbonio stringe complessivamente 4 legami, l’ossigeno 2 e l’idrogeno 1 soltanto.

formula di struttura tradizionale del glucosio Per la stragrande maggioranza dei contesti operativi però questa formula di struttura (o come si dice in linguaggio chimico semplicemente “struttura”) risulta eccessivamente appesantita, complessa da scrivere e piena di particolari che, oltre ad essere nel complesso poco informativi, rischiano di distogliere l’attenzione visiva dalle parti più salienti della molecola.
Ecco allora che si può procedere a semplificare questo tipo di rappresentazione con alcuni accorgimenti convenzionali. Uno dei più frequenti è quello di identificare gruppi di atomi legati fra loro in modo tipico e caratteristico, ovvero ricorrente in moltissime strutture molecolari: questi gruppi di atomi prendono il nome di gruppi funzionali. Nella struttura qui a lato, sempre riferita al glucosio, sono stati sostituiti due diversi raggruppamenti di atomi, uno nell’estremità superiore e l’altro in quella inferiore della molecola, con due notissimi gruppi, rispettivamente il CHO (detto gruppo aldeidico) ed i CH2OH (detto gruppo alcolico primario). Inoltre gli atomi di idrogeno legati ad un ossigeno sono stati rappresentati fusi con questo in un altro piccolo gruppo funzionale OH.

glucosio formula di struttura semplificata Un ultimo grado di semplificazione, molto in voga negli ultimi anni specie fra gli addetti ai lavori, è quello di sottintendere ciascun atomo di carbonio, facendolo graficamente “scomparire” dalla formula di struttura: al suo posto si vedranno semplicemente i legami che esso stabilisce, quasi come se nella rappresentazione esso fosse diventato così piccolo da essere praticamente puntiforme. In questo contesto di semplificazione anche gli atomi di idrogeno H legati direttamente al carbonio vengono eclissati, risultando per il chimico scontati dal momento che si sa che ogni C dovrebbe stringere comunque 4 legami, quindi ogni legame mancante è intenso come un legame con idrogeno.

Se da un lato il chimico sente il bisogno di semplificare la rappresentazione grafica della struttura di una molecola, eliminandone gli inutili fronzoli e mettendo in risalto gli eventuali punti salienti, dall’altra parte gli tocca fare i conti con il fatto che il foglio di carta sul quale scriverà la formula, così come il monitor del PC nel caso di una rappresentazione via software, è pur sempre una superficie bidimensionale, mentre la maggior parte delle molecole sono degli oggetti perfettamente tridimensionali. In certi casi la proiezione bidimensionale sul piano del foglio della molecola non porta a grosse distorsioni o semplificazioni eccessive, mentre in altri casi quello che ne risulta a livello grafico può apparire davvero paradossale. Nell’esempio riportato qui a lato si è partiti ancora una volta dalla nostra molecola di glucosio: in natura è normale che una molecola di glucosio, come quella della maggior parte degli altri monosaccaridi, vada incontro ad una reazione intramolecolare detta di semiacetalizzazione dove le due estremità della molecola interagiscono fra loro con l’eliminazione di una molecola di acqua e la formazione di un anello chiuso. proiezione di Fisher del D-glucopiranosio (glucosio) La struttura così formata prende anche il nome di struttura semiacetalica del glucosio. Ma come si può rappresentare graficamente l’unione tramite un nuovo legame chimico di due atomi posti in zone inizialmente lontane sulla stessa molecola? L’esempio riportato in figura (chiamato anche proiezione di Fisher) non è certamente il più soddisfacente in quanto indica sì quali sono gli atomi che si legano fra loro ed in che modo, ma non fornisce affatto un’idea realistica, ovvero una rappresentazione pittografica, per quanto semplificata, della nuova forma che verrà ad assumere la molecola: non è infatti realistico pensare che i nuovi legami formati dalla reazione siano almeno 5 volte più lunghi di tutti gli altri presenti sulla stessa molecola! Cosa succede in realtà è che, esattamente come quando si congiungono gli estremi di una catena, la molecola si chiude ad anello, o meglio ancora in un poligono avente per vertice un atomo di carbonio ed eventualmente di ossigeno.

D-glucopiranosio (glucosio) - stereo-proiezione Molto più soddisfacente è invece questo altro tipo di rappresentazione, noto come stereo-proiezione. Oltre alla struttura poligonale chiusa ad anello (dove i lati e quindi i legami hanno lunghezza paragonabili fra loro), questo tipo di rappresentazione di una struttura molecolare evidenzia un’altra informazione importantissima, qualcosa che inizia, seppur timidamente, a dare un carattere di profondità alla struttura anche nella terza dimensione. Dagli atomi di carbonio “sottintesi” ai vertici dell’esagono partono infatti dei legami con il gruppo OH che possono essere rappresentati con triangolini neri pieni (ed in questo caso l’OH legato si trova proiettato sopra il piano del foglio) o con triangolini tratteggiati (ed in questo caso l’OH legato si trova proiettato al di sotto del piano). Tutto il resto della molecola, ovvero l’esagono stesso e gli eventuali altri legami di forma tradizionale a trattino, si intendono semplicemente coincidenti con il piano del foglio.

Una prospettiva a prima vista inversa rispetto a quella appena descritta è rappresentata dalle proiezioni secondo Haworth, dal nome del chimico che iniziò ad introdurle, specie nell’ambito dei carboidrati come appunto il glucosio.
alfa-D-glucopiranosio (glucosio) - proiezione di Haworth Le formule di struttura di Harwoth rappresentano la struttura con l’anello in prospettiva, come se attraversasse il foglio: nelle rappresentazioni più raffinate si vedrà la parte più vicina al lettore, ovvero al di sopra del piano del foglio, tracciata con segni più marcati, in grassetto, e la parte più lontana tracciata con segni grafici più fini; in una rappresentazione più semplificata questa accortezza non è talvolta rispettata ma si continua a vedere l’anello “in prospettiva”, ovvero in questo caso come un esagono schiacciato: in questo caso la parte anteriore, quella che esce idealmente al di sopra del piano del foglio è comunque quella che si trova più in basso.
Nelle formula di Haworth i vari sostituenti come H, OH, CH2OH, ecc sono sistemati parallelamente al piano del foglio, evidenziando il fatto che si trovino al di sopra piuttosto che al di sotto del piano dell’anello.

Un ulteriore e per lo più decisivo salto di qualità (ma ahimè anche di difficoltà di scrittura!) lo si ha con le formule di struttura che mostrano la cosiddetta conformazione molecolare, ovvero gli atomi ed i legami in una posizione più naturale e rispettosa della forma effettiva della molecola. La maggior parte delle molecole infatti non è rigida ma al contrario, specie in soluzione (ad esempio per lo zucchero, in soluzione acquosa) o allo stato di vapore, si muove flettendosi intorno ad alcuni punti di snodo, che nel caso del glucosio dell’esempio sono tutti gli atomi di carbonio e quello di ossigeno che fanno parte dell’anello esagonale. Molecole lineari aperte o chiuse ad anello, salvo alcuni casi particolari, sono libere di fluttuare intorno alle loro “articolazioni”, pur senza modificare disposizione e lunghezza dei legami presenti. Certe posizioni (che il chimico è solito chiamare conformazioni), e quindi certe forme spaziali della stessa molecola, spesso anche semplicemente una soltanto, possono però risultare particolarmente favorite in quanto ad esse corrispondono condizioni di più elevata stabilità, come se in esse la molecola risultasse per così dire “più comoda”: più correttamente dovremmo dire che queste conformazioni corrispondono al minimo di energia interna alla molecola.
alfa-D-glucopiranosio (glucosio) - struttura conformazione a sedia Utilizzando tutti gli accorgimenti grafici necessari, si può tentate di rappresentare in figura una specifica conformazione di una molecola: nel caso del glucosio nella consueta forma chiusa (alfa-D-glucupiranosio) qui in figura si è scelto di rappresentare la conformazione energeticamente più stabile, quindi quella più favorita, in soluzione acquosa, che nello specifico degli anelli a sei atomi prende il nome di conformazione “a sedia”.
In queste rappresentazioni conformazionali valgono sempre le stesse convenzioni di tratteggio fine o marcato che permettono al lettore di comprendere a colpo d’occhio quale parte dell’anello stia davanti o dietro al piano del foglio; in aggiunta in questo caso l’anello stesso non risulta appiattito ma sua volta articolato, segmentato come uno zig-zag, ed in generale diventa quasi impossibile trovare due legami disposti linearmente uno di seguito all’altro: anche questo rende giustizia del fatto che i legami nella realtà non partono da un atomo (nello specifico da un atomo di carbonio) in modo casuale o flessibile, ma sono direzionati in modo molto ben preciso nello spazio.
Anche gli atomi o i gruppi di atomi che sono posizionati sull’anello, quindi gli H, gli OH ed i CH2OH, sono disposti alcuni in direzione verticale al di sopra o al di sotto dell’anello (e queste posizioni prendono il nome di assiali), altri quasi orizzontalmente allineati con il piano stesso dell’anello (queste posizioni prendono invece il nome di equatoriali).

Oltre questo livello di rappresentazione inizia il campo dell’autentica raffigurazione tridimensionale delle molecola, operazione che risulterebbe pressoché impossibile, o se non altro sorprendentemente ardua, senza l’ausilio di un computer e di software specificamente sviluppati per la modellazione molecolare. D-glucopiranosio (glucosio) - struttura conformazione 3D a sedia con raggi di Van der Waals La rappresentazione qui riportata è una delle più semplici e per certi versi “banali” che risultano oggi possibili, e mostra ancora una volta il nostro glucosio in forma chiusa, fra l’altro nella stessa conformazione a sedia precedentemente descritta, con gli atomi rappresentati sotto forma di sferette di colori diversi (azzurro per il carbonio, rosso per l’ossigeno e bianco per l’idrogeno) ed i legami sotto forma di cilindretti sottili di giunzione. La cosa più interessante in questa rappresentazione è però costituita dalle sfere più grandi e qui appena tratteggiate, del colore del rispettivo atomo al quale si riferiscono e che dovrebbero in qualche modo approssimare il volume di spazio occupato da ciascun atomo (il raggio di ciascuna di queste sfere prende il nome di raggio di Van der Waals). Come si può intuire dall’immagine, le sfere sono parzialmente fuse l’una con l’altra e, se si fosse scelto di rappresentarle come volumi pieni, ovvero di superficie opaca, il risultato sarebbe stato quello di oscurare buona parte dei restanti atomi della molecola: una soluzione questa sicuramente ottimale per lo “studio” delle molecole, ma probabilmente non per la loro semplice rappresentazione grafica.

In un post successivo affronteremo più nel dettaglio il tema delle rappresentazioni tridimensionali computerizzate delle molecole, illustrandone modalità, significati e nuove tendenze di approccio.

Porta il nome del suo scopritore italiano, il piemontese Amedeo Avogadro, il numero che costituisce il fattore di scala tra il mondo macroscopico – quello per intenderci che misura le cose sulla scala dei grammi – e quello a livello atomico e molecolare.

una mole di sostanze diverse

1 mole di cloruro di sodio, 1 mole di acqua, una mole di ossigeno gassoso

Un numero che, pur non costituendo secondo le definizioni correnti, una vera costante fisica, risulta di fatto comparire in una quantità sorprendentemente diversa di relazioni chimiche e fisiche, dimostrando in ogni caso un elevato valore esplicativo di inestimabile valore pratico ed anche didattico.

In realtà il sig. Avogadro non concepì in prima battuta un valore numerico.
Egli si limitò ad ipotizzare, negli anni compresi fra il 1809 ed il 1811 durante il suo insegnamento presso il collegio di Vercelli, che due campioni di quello che i fisici ancora oggi sono soliti chiamare un “gas ideale” o gas perfetto, nelle medesime condizioni di temperatura, pressione e volume, contengono lo stesso numero di molecole.  Il fatto di parlare di gas ideale pone certamente delle forti limitazioni che ci portano a discostarci di una certa misura dalle condizioni riscontrabili nella maggior parte delle esperienze pratiche, tuttavia questa limitazione non intacca minimamente il fatto che la sua identità chimica può essere delle più disparate, e di conseguenza la sua sezione molecolare/atomica e la sua massa molare.
In altre parole Avogadro aveva suggerito come il numero di molecole (o di atomi nel caso di una specie chimica monoatomica) nei due suddetti campioni di gas ideale, fosse sempre lo stesso, indipendentemente dalla specifica identità chimica del gas utilizzato, purché ovviamente soddisfacesse sempre alle caratteristiche di un gas ideale.
L’affermazione aveva tutte le caratteristiche per costituire una sorta di piccola rivoluzione nel mondo della chimica, in quanto consentiva – come illustreremo più avanti – di superare finalmente la barriera concettuale e di calcolo tra il mondo macroscopico, quello delle quantità pesabili ed osservabili delle sostanze chimica, e quello microscopico, ovvero dei singoli atomi e molecole, in sé stessi non manipolabili né soggetti ad un computo diretto ma sui quali si basano una grande quantità di leggi e di valutazioni scientifiche.

Amedeo Avogadro (Torino, 1776-1856)

Amedeo Avogadro (Torino, 1776-1856)

…purtroppo però il pensiero di Avogadro, pur pubblicato in una prestigiosa rivista scientifica dell’epoca (Journal de Physique, de Chimie et d’Histoire naturelle) rimase a lungo ai margini del dibattito scientifico dell’epoca: destino non migliore toccò anche al collega francese A. M. Ampére, che arrivò a conclusioni del tutto analoghe, pur seguendo un percorso dimostrativo diverso.
Formalizzata in seguito sotto forma di Legge di Avogadro, questa ipotesi si inquadra e completa tutto quel corollario di leggi (Gay-Lussac, Charles, Boyle-Mariotte) alle quali hanno contribuito tra fine ‘700 ed inizio ‘800 alcuni fra i più noti esponenti del pensiero scientifico del tempo e che, sempre per la solita idealizzazione del gas ideale, mettono fra loro in relazione temperatura, pressione, volume… e grazie ad Avogadro anche numero di molecole in un campione di gas.
Grazie a questo completamento del quadro è stato possibile pervenire a quella che oggi è comunemente definita come “legge dei gas” (perfetti) o equazione di stato dei gas, espressa dalla celeberrima formula pV=nRT, grazia alla quale note 4 delle 5 variabili in gioco per un dato campione di gas ideale è possibile calcolare matematicamente quella rimanente.
La Legge di Avogadro, in particolare, dimostra come il rapporto tra volume e “quantità di sostanza” (numero di molecole oppure numero di moli) della sostanza, a parità di temperatura e pressione, sia sempre costante:
legge di Avogadro

Ad esempio al crescere nel numero n di molecole, se non vogliamo che crescano proporzionalmente la pressione e/o la temperatura nel campione considerato (ricordiamo che avevamo detto che dovevano restare costanti) dovrà crescere il volume.

esemplificazione della Legge di Avogadro

esemplificazione della Legge di Avogadro

costante di avogadro dalla legge dei gas perfettiCon un minimo di calcolo matematico si arriva a stimare il valore della costante che non soltanto mette in relazione volume con quantità di sostanza, bensì tutti quanti i fattori che compaiono nell’equazione di stato dei gas perfetti: p, V, T, n.

Si tratta per la precisione della costante R, a questo punto giustamente denominata “costante universale dei gas”. Essa può assumere diverse unità di misura a seconda delle unità di misura adottate, oltre che per p, V e T, anche per il parametro n.

Nell’equazione precedentemente riportata, 1 e 2 si posso riferire sia allo stesso tipo di gas in condizioni differenti che a gas differenti in condizioni analoghe, o addirittura di gas chimicamente diversi, in condizioni di p, V, T ed n differenti, purché si rientri all’interno di quello che si sul definire un gas perfetto.

Nota.
Quello di gas perfetto è a tutti gli effetti soltanto un’idealizzazione teorica, che trova una certa approssimazione da parte dei gas reali soltanto in condizioni di ridottissima pressione ed altissima temperatura (in caso contrario si parla di “gas reali” ma l’equazione di stato inizia a complicarsi notevolmente).  Le quattro proprietà alle quali dovrebbe rispondere un gas perfetto sono:
•  le molecole sono puntiformi;
•  interagiscono tra loro e con le pareti del recipiente mediante urti perfettamente elastici (ovvero non vi è dispersione di energia durante gli urti);
•  non esistono forze di interazione a distanza tra le molecole del gas: le molecole si dicono non interagenti;
•  le molecole del gas sono identiche tra loro e indistinguibili.

 

STORIA, STIME E MISURE DELLA COSTANTE DI AVOGADRO

La stima dapprima, e successivamente il calcolo esatto del valore del numero di Avogadro prende le mosse 54 anni più tardi rispetto all’intuizione di Avogadro, nella sperimentazione condotta da J.J. Loschmidt per valutare il numero di densità n0 di particelle contenute in un dato volume di gas ideale alla temperatura dello zero assoluto.

determinazione numero di Avogadro per elettrolisi acqua

uno dei metodi più semplici per la determinazione del numero di Avogadro

Fu poi il fisico francese Jean Perrin a proporre, nel 1909, di dedicare alla memoria del “numero” alla figura di Amedeo Avogadro, che per primo ne ipotizzò l’esistenza, quasi un secolo prima.  D’altra parte lo stesso Perrin doveva sentire una sorta di debito morale nei confronti del chimico piemontese, avendo legato buona parte del suo lavoro di scienziato alla determinazione del valore numerico di questa costante attraverso una molteplicità di metodi fra loro differenti, lavoro questo che gli valse il conseguimento del Premio Nobel per la chimica nel 1926.
Il passaggio formale da numero a “costante” (NA) avvenne con ulteriore distanza di tempo, nel 1971, quando il Sistema Internazionale delle Unità (SI) decise di adottare la mole come unità di base per esprimere la quantità di sostanza, indipendentemente dalla dimensione della misura. In funzione di questa ridefinizione del concetto di mole, il numero (ora “costante”) di Avogadro cessò di essere un numero adimensionale, per acquistare l’unità di misura di un reciproco di mole (mol-1), in quanto rappresentava il numero di atomi contenuti in una mole di generica sostanza.
La determinazione “esatta” (o per meglio dire “accurata”) del valore del numero di Avogadro richiedeva tuttavia la possibilità di poter mettere in rapporto fra loro, utilizzando la stessa unità di misura, due dati indipendenti relativi rispettivamente alla scala microscopica (es. numero di molecole) e macroscopica (es. numero di moli) per la stessa specie chimica.  Questo è stato possibile solo nel 1910 ad opera del fisico americano Robert Millikan, che giunse ad una determinazione accurata del numero di Avogadro ricorrendo all’estensione della sua validità anche per le cariche elettriche, riassunta dall’espressione:  espressione della costante di Faraday a partire dalla carica dell'elettrone

Dove qe è la carica elettrica di un singolo elettrone, mentre F è la costante già nota fin da 1834 come “costante di Faraday”, che misura la carica elettrica di una mole di elettroni, quantità facilmente ricavabile durante lo studio quantiativo dei processi di elettrolisi.
Attualmente fra i metodi di più comune utilizzo per la determinazione a fini didattici del numero di Avogadro vi sono quello elettrochimico: l’elettrolisi a pressione e temperatura costanti dell’acqua, fornisce un volume misurabile di idrogeno gassoso H2 prodotto, insieme ad una certa quantità di carica (Q) transitata nel circuito, frutto questa del prodotto tra l’intensità di corrente (I) ed il tempo di erogazione (t).
numero di avogadro ricavato con metodo coulometricoL’espressione finale dalla quale si può ricavare il numero di Avogadro è:

 

cella cristallina cubica di silicio

cella cristallina cubica di silicio

Metodi più moderni ed accurati del numero di Avogadro si basano invece su considerazioni di natura cristallografica, quindi riferite allo stato solido di una specie chimica monoatomica. Tramite difrattometria a raggi X è possibile determinare la lunghezza di una singola cella cristallina: questo valore di tipo spaziale, insieme alla conoscenza della massa atomica relativa, consente di calcolare il numero di Avogadro alla stregua di una densità di materia nel cristallo medesimo, come è stato realizzato dal National Institute of Standard and Technology (NIST) su un cristallo di silicio, la cui geometria cubica consente – fra l’altro – di semplificare ulteriormente il calcolo:

relazione numero avogadro e volume molarerelazione volume atomo e volume cella cristallina

Dove Vm è il volume molare e Vatom il volume atomico della singola cella cubica, contenente un numero pari ad n=8 atomi di silicio.

La miglior stima ufficiale finora ottenuta per il numero di Avogadro è probabilmente:   6.02214129(27)×1023 mol−1

All’interno di un più ampio progetto scientifico internazionale volto ad eliminare il più possibile tutti i riferimenti a unità di misura “campione” di riferimento – e l’ultima di esse risulta ancora ad oggi essere il chilogrammo campione (gelosamente custodito a Sevres, in Francia) ha preso piede negli ultimi anni un progetto internazionale noto come International Avogadro Coordination, o più familiarmente “Avogadro project”.
Oggetto dell’esame è ancora una volta il silicio elementare, questa volta in forma di una sfera perfetta, avente massa appunto di 1 kg e composizione isotopica “naturale”.
relazione numero di avogadro costante di plankLa valutazione del numero di Avogadro dovrebbe emergere come conseguenza indiretta dal calcolo della costante di Plank:

Lo studio tenderebbe a ripercorrere la fortunata esperienza che ha portato alla ridefinizione dell’unità di lunghezza in funzione non più di un “metro campione” bensì come prodotto di un tempo standard con una velocità costante (quella della luce, nota appunto come costante fisica fondamentale): nel caso della ridefinizione della massa si punterebbe su un’espressione del tipo NAh, nota come costante molare di Plank e ritenuta anch’essa una costante fisica fondamentale… forse più dello stesso numero di Avogadro di per sé, e strettamente legata al concetto stesso di massa.

la sfera in silicio dell'International Avogadro Coordination

la sfera in silicio dell’International Avogadro Coordination

Non che la cosa possa tornare di maggiore utilità pratica che non utilizzare direttamente il valore, già di per sé approssimato, di 6.22×1023, ma si è notato che il numero di Avogadro è oggetto di una delle più note “coincidenze matematiche”, essendo approssimato con errore del solo 0.2% dalla 79esima potenza di 2, ovvero 279.

 

L’ANELLO DI CONGIUNZIONE FRA LA SCALA MACROSCOPICA E QUELLA MOLECOLARE

Il numero di Avogadro e, più in generale, la Legge che ne sottende l’esistenza formulata dallo scienziato piemontese, rappresenta l’ennesimo, ed uno dei più appariscenti, casi nei quali possiamo osservare una rassicurante convergenza di approcci, dimostrazioni e scuole di pensiero: dalla teoria cinetica dei gas alla cristallografia, dall’elettrochimica alla fisica quantistica. A riprova del fatto che il sapere scientifico – almeno così come oggi lo conosciamo – è continuamente alla ricerca di conferme, ed anche a fronte di un’ipotesi già ben confermata tanto sul piano sperimentale quanto su quello teorico, non si stanca di vagliare ulteriori riprove ed argomentazioni diverse.
Già a distanza di pochi anni dalla pubblicazione di Avogadro altri chimici e fisici del suo tempo evidenziarono risultati analoghi: oltre al già citato riscontro ad opera di Ampère, si ricordano R. Clausius con la sua teoria cinetica dei gas, J. H,, van’t Hoff con le sue ricerche riguardanti le soluzioni diluite, fino alle dimostrazioni sulle sostanze organiche allo stato gassoso ad opera di Gerhardt, Laurent e Williamson.

relazione costanti di boltzmann e di avogadroIl numero di Avogadro rientra anche nel calcolo di un’altra costante, probabilmente ancora più ricorrente in fisica, la costante di Boltzmann (kB o semplicemente k):

Dove R è ancora una volta la costante universale dei gas, già incontrata in precedenza. Il valore raccomandato dal CODATA per la costante di Boltzmann è:   1,3806488(24)x10-23 K/K
Da notare in particolare come le unità di misura nelle quali si esprime kB siano le stesse utilizzate nel Sistema Internazionale per esprimere l’entropia e la capacità termica. Già questa semplice osservazione ci porta ad intuire, pur senza avere per il momento la capacità di esprimere con parole, qualcosa circa il “significato” profondo di questa costante.
La costante di Boltzamm ricorre in particolare quando si vogliono prendere in considerazione le caratteristiche dinamiche ed in particolare quelle termodinamiche di un sistema microscopico composto da particelle, ovvero quando le molecole (o gli atomi nel caso di specie chimiche monoatomiche) si comportano come unità distinte l’una dall’altra.
energia cinetica di un sistema di particelleL’energia cinetica complessiva di un sistema del genere, composto di un numero N di molecole, per esempio è:

Se vi state domandando dove mai compaia la costante di Boltzmann in questa equazione, significa che avete già dimenticato come essa sia in relazione con il numero di Avogadro e questo con il numero di molecole contenute in un campione di massa nota. Nella pratica questa doppia relazione ci consente, almeno in linea di principio, di affrontare una valutazione in termini particellari utilizzando come dati originali quelli di una semplice pesata di laboratorio.

entropia secondo la meccanica statisticaLa costante di Boltzam compare per esempio anche nell’equazione ritenuta “l’idea centrale” della meccanica statistica: quella che relazione i dettagli microscopici del sistema (Ω: il numero di microstati coerenti con le condizioni al contorno del sistema) con il suo stato macroscopico:

relazione tra costante di Farady e numero di AvogadroUn’altra relazione fisica di grande interesse nella quale compare il numero di Avogadro è la già citata espressione di primaria importanza in campo elettrochimico, che mette in relazione la costante di Faraday (F) con la carica elettrica elementare dell’elettrone (qe): in questo caso è intuibile il ruolo di NA nella “transizione di scala” da una carica elementare, alla costante F che rappresenta quindi la carica elettrica portata da una mole di elettroni.

numero di Avogadro nella termodinamica statisticaIn termodinamica statistica il numero di Avogadro (N) compare nelle equazioni che mettono fra loro in relazione tutti i principali fattori di stato coinvolti nella descrizione del sistema: l’energia interna del sistema (U), l’entalpia (H) e l’energia libera di Gibbs (G), l’entropia (S), l’energia libera di Helmholtz ed il potenziale chimico (µ).

 

 

 

FATTORE DI CONVERSIONE FRA IL PESO E LE MOLI

Una delle relazioni più note che coinvolgono il numero di Avogadro è quella secondo la quale esso corrisponde al numero di molecole di una certa sostanza contenute in una mole della stessa sostanza.
Dal momento che 1 mole è definita come la quantità di sostanza, espressa in grammi, pari al suo peso molecolare, ne deriva che il numero di Avogadro corrisponde al numero di molecole racchiuse in una quantità in grammi della sostanza descritta, numericamente uguale al valore del suo peso molecolare.

esempi di moli per diverse sostanze

esempi di moli per diverse sostanze (da sinistra a destra): rame elementare, alluminio elementare, zolfo elementare , potassio dicromato, acqua, rame(II) cloruro diidrato

Facendo l’esempio dell’acqua, il cui peso molecolare – debitamente approssimato – è 18 u.m.a. (unità di massa atomica), una mole di questa sostanza corrisponderà al peso di 18 g; quindi 18 g di acqua conterranno un numero di molecole pari al numero di Avogadro.
Se la molecola è più grande (nel senso di costituita da un numero maggiore di atomi e/o da atomi “più pesanti”, cioè di peso atomico maggiore) aumenterà di conseguenza il suo peso molecolare, ma se pesiamo su una bilancia una quantità in grammi pari a questo suo peso molecolare, già sappiamo che in questa pesata ideale abbiamo messo insieme una numero di Avogadro di molecole di quella sostanza, ovvero 6.22E+23 molecole.
Tutto questo non si applica unicamente alle “molecole” propriamente dette ma può essere esteso senza alcuna difficoltà a tutte le specie chimiche, dai composti ionici quali ad esempio i sali, fino alle specie monoatomiche. L’unica differenza in questi casi consiste nella piccola formalità di dover sostituire la dicitura “peso molecolare” con quella, più corretta per queste specie, di peso formula o di peso atomico, a seconda dei casi.

chilogrammo campione, custodito a Sevres, in Francia

chilogrammo campione, custodito a Sevres, in Francia

Per quanto di primaria importanza in ambito scientifico e solitamente riportato in tutte le tabelle insieme alle più usate costanti chimiche e fisiche, il numero di Avogadro non può per definizione essere considerato come una “costante fondamentale”, come invece lo sono, per esempio, quella di Plank, quella di gravitazione universale, la carica dell’elettrone e la velocità della luce nel vuoto. La ragione di ciò risiede semplicemente nel fatto che il numero di Avogadro mette in relazione grandezze fisiche non omogenee ed arbitrarie, nel caso specifico il grammo (attualmente ancora riferito al kg campione, custodito a Sevres, in Francia) ed alla massa dell’isotopo 12 del carbonio.
Il riferimento al carbonio 12 è da intendersi in modo puramente formale, in quanto la definizione rigorosa del Numero di Avogadro lo descrive come “il numero di atomi dell’isotopo 12 del carbonio presenti in 12 grammi di tale sostanza”. Questa definizione non toglie comunque che lo stesso principio e lo stesso valore numerico si possano applicare, come descritto precedentemente, a qualsiasi altra specie chimica.

Quando si ha a che fare con numeri estremamente piccoli o, al contrario, estremamente grandi, non è mai facile farsi un’idea effettiva degli stessi di tipo diretta ed esperienziale, venendo a mancare ogni possibile riferimento con la nostra esperienza quotidiana. Ecco allora che si ricorre a metafore e visualizzazioni, basate su oggetti le sui dimensioni sono almeno in parte più “percepite”, se non a livello empirico, almeno su quello empatico. Wikipedia stessa ci fornisce alcuni spunti per aiutarci a visualizzare la vastità del numero di Avogadro, una cifra che, riportata per esteso e non in notazione scientifica – seppur con una certa approssimazione – può essere scritta come 602214129000000000000000:
Amedeo Avogadro - francobollo commemorativo“Se si prendesse un numero di palle da tennis pari a quello di Avogadro (quindi una “mole” di palle da tennis) e le si disponesse in modo omogeneo su tutta la superficie terrestre, si raggiungerebbe un’altezza di cinquanta chilometri, ovvero più di sei volte l’altezza del monte Everest. Ancora: se si disponessero tali palle in un’unica fila essa avrebbe una lunghezza pari a circa 20 128 000 000 chilometri, grosso modo 2 volte la larghezza di tutto il Sistema solare. Il numero di tazzine d’acqua contenute nell’Oceano Atlantico è dell’ordine di grandezza del numero di Avogadro, così come il numero di molecole d’acqua in una tazzina. Se la stessa quantità di centesimi di euro fosse distribuita uniformemente tra la popolazione mondiale, ogni abitante della Terra avrebbe mille miliardi di euro.”

 

CONSEGUENZE PRATICHE DEL NUMERO DI AVOGADRO

Utilizzando il numero di Avogadro possiamo calcolare il numero (virtualmente esatto) di molecole o di atomi contenuti in un dato campione di sostanza chimica. La condizione è che la sostanza sia chimicamente definita e pura e se ne conosca l’identità, ovvero di che sostanza esattamente si tratta.  Molti studenti rimangono meravigliati del fatto di sapere quante molecole siano racchiuse in un bicchiere d’acqua, in un cucchiaio di sale o in una bustina di zucchero.

I dati dei quali abbiamo bisogno per effettuare il calcolo sono il peso esatto del campione (ad esempio l’acqua nel bicchiere potrà pesare 95 g) ed il peso formula della sostanza. Con peso formula intendiamo la sommatoria dei pesi molecolari di tutti gli atomi che entrano a far parte della specie chimica che compone la sostanza in questione, indipendentemente dal fatto che si tratti di una sostanza molecolare (come l’acqua o il saccarosio) – per la quale possiamo tranquillamente parlare di peso molecolare – di una specie chimica monoatomica (per la quale avremo anche potuto usare il peso atomico) o infine di un composto ionico come ad esempio il cloruro di sodio. Nient’altro.

pesi in grammi corrispondenti ad una mole, per diverse sostanze

pesi in grammi corrispondenti ad una mole, per diverse sostanze

Tenendo ben presente il numero di Avogadro potremo calcolare con semplicità quanto occorre diluire una soluzione affinché – almeno dal punto di vista statistico – in un dato campione della soluzione vi sia presente un numero inferiore ad 1 unità (leggasi: molecola) del soluto. Detto in altri termini, un po’ meno precisi ma certamente più pittoreschi, si arriva in questo modo a calcolare quanto dobbiamo “allungare” una soluzione con il suo solvente affinché il soluto risulti di fatto assente.
Beninteso, non si tratta di scendere banalmente al di sotto dei limiti di sensibilità di indagine della strumentazione analitica, bensì di prendere consapevolezza del fatto che anche la materia – oltre all’energia – è una realtà quantizzata, e per tanto non può essere suddivisa infinitamente… o in questo caso diluita infinitamente.

Facciamo un esempio.  Se in 100 g di una soluzione acquosa, magari in una già molto molto diluita, abbiamo ancora 1000 molecole in soluzione (ad esempio molecole di glucosio), se prendiamo da questa un campione di 10 g e lo portiamo a 100 g con l’aggiunta di acqua pura (in pratica lo abbiamo diluito al 10% in peso) otterremo 100 g di soluzione contenente al suo interno 100 molecole di glucosio.
Se proseguiamo prendendo 10 g di questa seconda soluzione (contenenti al loro interno 10 molecole di glucosio) e li portiamo a 100 g con l’aggiunta di acqua pura, otterremo 100 g di soluzione contenente 10 molecole di glucosio.
Se prendiamo ancora 10 g di questa seconda soluzione (contenenti al loro interno 1 sola molecola di glucosio) e li portiamo a 100 g con l’aggiunta di acqua pura, otterremo 100 g di soluzione contenente 1 molecola di glucosio.
Se a questo punto prelevassimo nuovamente 10 g di questa soluzione, abbiamo solo una probabilità statistica su 10 che in essa riusciamo “a pescare” quell’unica molecola di glucosio che gira solitaria nella soluzione. Se volessimo ugualmente procedere in questo senso, magari suddividendo la soluzione in frazioni da 10 g ciascuna, da diluire ciascuna fino ai consueti 100 g con acqua pura, otterremo un set di 10 soluzioni acquose, delle quali ben 9 saranno di acqua assolutamente pura e solo una conterrà quella molecola di acqua che girava nella soluzione precedente.
Ovviamente anche nelle diluizioni precedenti la statistica si affacciava ad ogni passaggio: prelevando 10 g da 100 g di una soluzione contenente al suo interno 10 molecole non posso essere certo che 9 rimangano nei 90 g che non ho prelevato, e nel campione prelevato ne vada a finire uno soltanto. Mentre questa incertezza risulta del tutto trascurabile quando abbiamo a che fare con i numeri a decine di cifre che caratterizzano il contenuto di molecole dei campioni con i quali abbiamo solitamente a che fare, scendendo su scala delle diluizioni estreme la questione si fa più importante.

diluizioni seriali

diluizioni seriali a partire da un campione originale

Torniamo dunque al numero di Avogadro.
Se prendiamo una quantità in grammi di glucosio puro pari al suo peso molecolare (in altri termini diremmo di avere preso “una mole” di glucosio), ovvero 180.16 e lo diluiamo con acqua fino ad 1 litro, questo litro di soluzione conterrà 1 mole di glucosio, quindi un numero di Avogadro di molecole di questa sostanza: 6.22×1023 molecole. Se preleviamo 1 ml di questa soluzione e la portiamo a volume di 1000 ml (ovvero 1 litro) con acqua pura, avremo abbassato la concentrazione di glucosio in questa soluzione di 3 ordini di grandezza: da 1M sarà diventata 0.001M, meglio rappresentabile come 1mM: prelevando 1 ml da questa soluzione, esso avrà solo 6.22×1020 molecole di glucosio al suo interno, ovvero 1/1000 della quantità contenuta in 1 ml della soluzione originale.  Continuando a diluire la soluzione secondo lo stesso criterio arriveremo a “quantità contenute” di 6.22×1017, 6.22×1014, ecc… 6.22×102, anche rappresentabile come 622 molecole di glucosio.  Se 1 ml di quest’ultima soluzione la porto a 622 g con acqua avrò ottenuto una soluzione avente dal punto di vista statistico 1 molecola di glucosio per ml. Ogni ulteriore diluizione, seguita da frazionamenti del volume di soluzione ottenuta, produrrebbe frazioni per la maggior parte completamente prive di molecole di glucosio.
Questa è solitamente una delle principali argomentazioni descritte per confutare le basi chimiche – o più in generale scientifiche – relative alla natura dei rimedi omeopatici usati in medicina, la cui diluizione nel più dei casi supera di fatto il limite di diluizione oltre il quale un campioncino rischia di risultare del tutto privo di molecole del principio attivo… o anche più semplicemente della pianta che viene descritta in etichetta del flacone.

 

LE CIFRE SIGNIFICATIVE.   ACCURATEZZA E PRECISIONE.

matematicaIl massimo numero di cifre che si legge su uno strumento prende il nome di “numero di cifre significative”. Quando il peso di un campione viene indicato come 1 g, 1.0 g oppure 0.998 g, vuol dire che le bilance usate per la misurazione hanno accuratezza differente. Nel primo caso (1 g) il peso è espresso con una sola cifra significativa, nel secondo caso (1.0 g) con due e nell’ultimo caso (0.998 g) con tre. Questo esempio consente di specificare quali sono le regole che bisogna seguire per individuare il numero di cifre significative in una misura sperimentale.

1.   Sono cifre significative tutte le cifre non nulle presenti nel numero che esprime la misura sperimentale
2.   Lo zero compreso tra numeri non nulli è una cifra significativa
3.   Gli zeri che seguono numeri non nulli sono anch’essi cifre significative
4.   Lo zero all’inizio del numero che esprime la misura sperimentale non è una cifra significativa
5.   Tutti gli esponenziali in un numero espresso in forma scientifica non sono cifre significative.

Esempio 2:
individuare il numero di cifre significative nelle seguenti misure:
a.    1 m
b.    1.200 g
c.    1 x 103 kg
d.    0.00000000001234 g

Nel caso a. c’è una sola cifra significativa. Nel caso b. ci sono quattro cifre significative. Infatti, i due zeri seguono una cifra non nulla (il 2). Nel caso c. il numero di cifre significative è uno solo dal momento che gli esponenziali non sono cifre significative. Nel caso d. ci sono quattro cifre significative in quanto tutti gli zeri prima del primo numero non nullo non sono cifre significative.
Il massimo numero di cifre significative con cui si esprime il valore di una misura sperimentale viene anche indicato come accuratezza della misura.
L’accuratezza di una misura si riferisce alla differenza tra il valore vero della grandezza misurata ed il valore della misura effettuata. Usando come esempio un bersaglio per freccette (figura 3), l’accuratezza corrisponde alla situazione illustrata in figura 3a. Frecce diverse colpiscono tutte nell’intorno dello stesso punto. Questo vuol dire che le misure rappresentate dalle frecce in figura 3a sono più accurate, perché più vicine al valore vero della grandezza fisica misurata (il centro del bersaglio), rispetto a quelle della figura 3b. Tuttavia bisogna notare come sia le frecce di figura 2a che quelle di figura 3b siano concentrate in una zona molto ristretta del bersaglio. In entrambi i casi le frecce hanno colpito il bersaglio con la stessa precisione. La precisione si riferisce al fatto che il valore numerico di una misura ripetuta più volte è all’incirca sempre lo stesso. In altre parole la precisione si riferisce alla ripetibilità di una misura. Un misura non ripetibile dà sempre valori differenti e fornisce un insieme di dati né precisi né accurati come in figura 3c, ovvero le misure sono disperse.

Differenza tra accuratezza e precisione

Fig. 3. Differenza tra accuratezza e precisione. (a) le misure sono accurate e precise; (b) le misure sono precise ma non accurate; (c) le misure non sono né accurate né precise (fonte: Wikimedia Commons)

Il valore vero è un concetto ideale. Può essere considerato come l’analogo matematico del valore della radice quadrata di 2 discusso nel paragrafo precedente, ovvero un valore numerico con infinite cifre significative. A causa delle limitazioni già discusse, il valore della misura è solo un’approssimazione, accurata quanto si vuole, del valore vero. La differenza tra il valore vero e quello della misura costituisce l’errore. Più è grande l’errore, meno accurata è la misura.

Eq. 1 - Stima approssimata del valore veroLa stima approssimata del valore vero viene effettuata attraverso la ripetizione della misura e la valutazione della media aritmetica (equazione 1).
Nell’equazione (1) xì è l’i-esimo valore associato alla i-esima misura sperimentale mentre N è il numero totale di misure effettuate.

Esempio 3:
un campione viene pesato 10 volte su una bilancia a 3 cifre decimali. Si ottengono le seguenti misure espresse in grammi (g):
1.    1.002
2.    0.998
3.    1.004
4.    1.002
5.    0.999
6.    1.003
7.    1.003
8.    0.998
9.    1.002
10.    0.999

La media delle 10 misure in base all’equazione (1) è 1.001 g che corrisponde, quindi, al valore vero del peso del campione esaminato.
Dall’esempio precedente si nota come le 10 misure fatte non diano tutte lo stesso valore, ma oscillino intorno al valore medio calcolato in base all’equazione (1). Questo vuol dire che ognuna delle 10 misure differisce dal valore vero di una quantità data dalla differenza tra la singola misura e la media:
1   . 1.002-1.001= 0.001
2.    0.998-1.001= -0.003
3.    1.004-1.001= 0.003
4.   1.002-1.001= 0.001
5.    0.999-1.001= -0.002
6.   1.003-1.001= 0.002
7.    1.003-1.001= 0.002
8.    0.998-1.001= -0.003
9.    1.002-1.001= 0.001
10.    0.999-1.001= -0.002

Eq. 2 - Deviazione standardLo scarto medio delle misure (o deviazione standard o errore sperimentale) che tiene conto dell’insieme delle differenze riportate si calcola come:

errore percentuale nelle misureCombinando le equazioni (1) e (2) al set di pesate indicate nell’esempio 2 si ricava che il peso del campione è 1.001 ± 0.002 g ovvero la misura del peso del campione generico preso in esame è affetto da un errore pari a 0.2 %. Questa percentuale si ottiene dal rapporto:

L’esempio appena elaborato consente di ridefinire le cifre significative di una misura come l’insieme di cifre i cui valori sono noti con certezza più la prima tra quelle incerte. La prima delle cifre incerte è quella sulla quale incide l’errore sperimentale. Nell’esempio precedente la media potrebbe essere scritta come: 1.001000000. In base alle regole stabilite in precedenza tutti gli zeri sono delle cifre significative. Tuttavia, per poter essere sicuri di quanti zeri facciano parte delle cifre significative va determinato l’errore come in equazione (2). Il valore che ne viene è 0.002260777. In base a questo ultimo valore si evidenzia come tutti i numeri a partire dalla terza cifra decimale siano affetti da incertezza differente. Le cifre 1.00 hanno valore certo dal momento che l’errore su di esse è pari a 0 (lo zero prima del punto ed i due a seguire dopo il punto nel numero che indica l’errore). A partire dalla terza cifra decimale del numero che esprime la misura sperimentale (cioè i valori sottolineati in 1.001000000) ogni numero è affetto da incertezza. In particolare, la terza cifra decimale (1) oscilla tra +2 e -2; la quarta cifra decimale (0) oscilla tra +2 e -2; la quinta cifra decimale (0) oscilla tra +6 e -6 e così via di seguito. Solo la prima delle cifre incerte va inclusa nelle cifre significative. Come conseguenza tutti gli zero dopo il punto non sono cifre significative e la misura sperimentale media va espressa come indicato in precedenza, ovvero: 1.001 ± 0.002 g.

 

ESPRESSIONE DELL’ERRORE SPERIMENTALE


Nel calcolo degli errori si è riscontrato che l’equazione (2) restituisce matematicamente un numero di cifre potenzialmente infinito. Tuttavia, alla luce della definizione di “cifre significative”, solo la prima cifra non nulla di tutte quelle che vengono dall’equazione (2) deve essere presa in considerazione per la definizione dell’errore di una misura. In altre parole, non si deve mai scrivere un errore con più cifre di quante sono quelle significative presenti nel valore che esprime la misura sperimentale.
Se una misura sperimentale restituisce un valore pari a 1.034 ± 0.012, il modo corretto di indicare la misura è 1.03 ± 0.01. Se la misura fornisce 1.034 ± 0.132, la forma corretta è: 1.0 ± 0.1. Se la misura dà: 1.034 ± 0.150, il modo corretto di scrivere il valore misurato è: 1.0 ± 0.2. Se la misura è: 1.035 ± 0.0132, il valore che bisogna riportare è: 1.04 ± 0.01. Se la misura è: 1.025 ± 0.0152, essa va riportata come: 1.02 ± 0.02.
Dagli esempi appena fatti si ricavano delle regole generali da usare per approssimare le cifre significative.

1.   Se la prima cifra non significativa è <5, il valore dell’ultima cifra significativa rimane inalterato (1.03, con 3 cifra non significativa, viene approssimato a 1.0; un errore del tipo 0.012, con 2 non significativo, viene approssimato a 0.01)

2.   Se la prima cifra non significativa è >5, il valore dell’ultima cifra significativa viene approssimato per eccesso (1.06, con 6 cifra non significativa, viene approssimato a 1.1; un errore del tipo 0.016, con 6 non significativo, viene approssimato a 0.02)

3.   Se la prima cifra non significativa è =5, il valore dell’ultima cifra significativa resta inalterato se è un numero pari o 0, viene approssimato per eccesso se è un numero dispari (1.05, con 5 non significativo, viene approssimato a 1.0; 1.25, con 5 non significativo, viene approssimato a 1.2; 1.15, con 5 non significativo, viene approssimato a 1.2; un errore del tipo: 0.015, con 5 non significativo, si approssima a 0.02; un errore del tipo: 0.025, con 5 non significativo, diventa: 0.02)

 

OPERAZIONE CON LE CIFRE SIGNIFICATIVE E PROPAGAZIONE DELL’ERRORE

Supponiamo di aver pesato due campioni su due bilance differenti di cui una consente di misurare il peso fino alla terza cifra decimale, l’altra, invece, fino alla seconda:
1.    1.001 g
2.    2.12 g

Le due pesate forniscono dei valori numerici con numero di cifre significative differenti. La prima pesata (1.001 g) dà un peso con 4 cifre significative mentre la seconda (2.12 g) esprime il peso con 3 cifre significative. Qual è il peso totale della miscela ottenuta mescolando 1.001 g del campione 1. e 2.12 g del campione 2.? Benché possa sembrare una domanda sciocca dal momento che il peso totale è dato dalla semplice somma dei pesi indicati, il risultato che si ottiene, in realtà, non è banale. Infatti la somma dei due pesi non è 3.121 g (come sarebbe normale da un’operazione matematica) ma 3.12 g. Il motivo è legato alla semplice regola per cui nelle operazioni in cui sono coinvolti valori sperimentali espressi con un numero di cifre significative differenti, il risultato si esprime usando il numero di cifre significative contenuto nel valore sperimentale che ne contiene di meno. Per questo motivo tra 3.121 g e 3.12 g, il risultato corretto è il secondo e non il primo. Infatti 3.12 g contiene 3 cifre significative, tante quante sono contenute nel valore del peso del campione 2.
Per rendere più chiara la regola appena elaborata, si incolonnino i numeri da sommare come si insegna alle scuole elementari:
1.001 +
2.12?
___________
3.12?

Il punto interrogativo sta ad indicare che non si conosce il valore della terza cifra decimale (o quarta cifra significativa) della pesata fatta con una bilancia la cui accuratezza si ferma alla seconda cifra decimale (ovvero al cg). Per questo motivo la somma tra un numero noto (la quarta cifra significativa della prima pesata) ed un numero non noto (la terza decimale della seconda pesata) non può restituire un numero noto (ovvero 1 da un punto di vista meramente matematico), ma deve dare un numero non noto. In altre parole, considerando solo la somma della terza decimale di entrambe le misure, si può scrivere: 1 + ? = ?
Un discorso del tutto analogo va fatto nel caso delle altre operazioni matematiche tra cifre significative.
Quando si effettuano operazioni matematiche tra misure sperimentali affette da errori, l’errore sul risultato finale non può mai essere più piccolo dell’errore da cui è affetta quella delle misure con l’errore più grande.
Supponiamo per esempio di fare un certo numero di pesate di un crogiuolo di porcellana per la misura dell’umidità di un campione di suolo. Il risultato medio della misura sul crogiuolo vuoto risulta: 10.004 ± 0.001 g. Si aggiunge al crogiuolo una quantità di suolo per cui il valore medio della misura di (crogiuolo + suolo) risulta: 10.112 ± 0.003 g. Quanto suolo è stato pesato? Ovviamente la quantità di suolo pesato corrisponde a (crogiuolo + suolo) – (crogiuolo vuoto) ovvero: (10.112 – 10.004) g = 0.108 g. Qual è l’errore sulla quantità di suolo pesato? Se si applicasse lo stesso principio usato per la differenza (crogiuolo + suolo) – (crogiuolo vuoto) risulterebbe un errore pari a ± 0.002, ovvero la quantità di suolo risulterebbe 0.108 ± 0.002 g. In altre parole, si verificherebbe il paradosso in base al quale l’accuratezza della differenza tra misure è maggiore rispetto a quella delle misure sul crogiuolo vuoto e su (crogiuolo + suolo). In realtà si dimostra che l’errore sulla differenza anzidetta si ottiene sommando gli errori delle singole misure. Per questo motivo, l’errore sulla quantità di suolo pesato si ottiene come: 0.001 + 0.003 = 0.004, da cui si ottiene che la quantità di suolo pesato è pari a 0.108 ± 0.004 g.

Dato un insieme di misure {Ai ± σi} le regole generali per la propagazione degli errori sono:

1.   Somma e differenza:
somma e differenza

 

Ovvero, nel caso di somma e differenza, l’errore è sempre dato dalla somma degli errori

2.   Prodotto e divisione:
prodotto e divisione

Ovvero, nel caso del prodotto, l’errore è dato dal prodotto tra il prodotto delle misure e la somma degli errori relativi. Nel caso del quoziente, l’errore si calcola come prodotto tra il rapporto delle misure e la somma degli errori relativi.

Esempio 4:
Date le due misure di lunghezza A = 1.02 ± 0.01 m e B = 2.03 ± 0.03 m, si determini la somma, la differenza, il prodotto e il quoziente tra di esse.

Somma:
A+B = (1.02±0.01)+(2.03±0.03) m = (1.02+2.03)±(0.01+0.03) m = 3.05±0.04 m

Differenza:
A–B = (2.03±0.03)–(1.02±0.01) m = (2.03–1.02)±(0.01+0.03) m = 1.01±0.04 m

Prodotto:
A×B = (2.03±0.03)×(1.02±0.01) m2 = (2.03×1.02)±[(2.03×1.02)×(0.03/2.03+0.01/1.02)] m2 =
2.07±2.07×(0.01+0.01) m2 =2.07±0.04 m2

Quoziente:
A/B = (2.03±0.03)/(1.02±0.01)= (2.03/1.02)±[(2.03/1.02)×(0.03/2.03+0.01/1.02)]=
1.99±1.99×(0.01+0.01)=1.99±0.04

 

INTRODUZIONE

Nella chimica, come nelle altre scienze di base, lo scopo fondamentale è l’analisi e la comprensione descrittiva dei fenomeni al fine di individuare delle leggi generali in grado di fare delle previsioni. La base fondamentale del metodo scientifico risiede, quindi, nell’osservazione del fenomeno, nella sua ripetibilità e conseguente misurabilità. Un fenomeno casuale, ovvero non ripetibile, non è misurabile. Come conseguenza, non è possibile trarre per esso delle leggi previsionali.
scienze integrateCi sono diversi motivi per cui un fenomeno può essere casuale. Tra questi grande importanza hanno gli errori nelle misure sperimentali oppure il fatto che il fenomeno sia avvenuto senza il controllo delle condizioni al contorno, cioè si sia verificato un cambiamento nelle condizioni sperimentali durante l’esecuzione dell’esperimento. Un esempio potrebbe essere una variazione di temperatura, pressione o altro di cui non ci si è accorti.
Da quanto argomentato, il metodo scientifico si basa sulla misura sperimentale che a sua volta si basa sull’interpretazione dei numeri che sono come l’alfabeto per una lingua: senza di esso non è possibile costruire né le parole né tantomeno le frasi per affrontare un discorso di senso compiuto.
Lo scopo di questi appunti è quello di fornire i primi rudimenti del linguaggio matematico usato per l’interpretazione dei risultati sperimentali con particolare attenzione ai bisogni della chimica.  In particolare, questi appunti sono un utile riferimento per gli studenti del primo e secondo anno delle ex Facoltà di Agraria che si avvicinano allo studio della chimica generale e della chimica del suolo.  Con queste note, non si intende assolutamente sostituire i normali corsi di analisi matematica indispensabili per acquisire sia il linguaggio che la mentalità scientifica.  Piuttosto si desidera fare in modo che alla fine della lettura di questi appunti, lo studente abbia compreso come leggere un numero dopo aver effettuato una misura sperimentale.

 

NOTAZIONE SCIENTIFICA

Con l’affermazione dei moderni elaboratori elettronici l’uso della notazione scientifica o esponenziale è ormai diventata familiare ai più. Essa consiste nello scrivere i numeri sotto forma di potenze intere di 10, ovvero si deve distinguere un coefficiente (un numero compreso tra 1 e 9) ed un esponenziale (il 10 elevato a potenza) che viene indicato anche come ordine di grandezza del numero in esame. Questa notazione è necessaria in campo scientifico perché consente di evitare di manipolare numeri o troppo grandi o troppo piccoli il cui uso disturba la lettura ed appesantisce i calcoli. Un esempio è la carica elettrica di un elettrone che corrisponde a 0.00000000000000000016 Coulomb o la distanza percorsa dalla luce in un anno che corrisponde a 9460000000000000 metri.
Ricordando che 101 = 10,  102 = 10 x 10,  etc e che 10-1 = 1/10 = 0.1,   10-2 = 1/102 = 1/(10 x 10) = 0.01 etc.  si può scrivere come esempio di notazione scientifica:
2500=2.5 x 103;   150000=1.5 x 105;   10=1 x 10;   0.1=1 x10-1;   0.001=1 x 10-3;   0.0000524=5.24 x 10-5;   0.00000000000000000016=1.6 x 10-19;   9460000000000000=9.46 x 1015.
Nell’esempio appena letto, i diversi numeri sono di ordini di grandezza differenti. Per esempio tra 2.5 x 103 e 1.5 x 105 ci sono due ordini di grandezza di differenza mentre tra 1.6 x 10-19 e 9.46 x 1015 ci sono ben 49 ordini di grandezza di differenza.   L’ordine di grandezza del primo numero (2.5 x 103) è delle migliaia (103), quello del secondo numero (1.5 x 105) delle centinaia di migliaia (105).  La differenza tra gli esponenti è proprio la differenza tra gli ordini di grandezza.
Si noti che la notazione usata per il raggruppamento delle cifre e per la separazione dei decimali è quella anglosassone in cui il “.” (punto) viene usato al posto della “,” (virgola) dal momento che l’Inglese è il linguaggio scientifico oggi riconosciuto per la divulgazione delle informazioni.
Le operazioni con i numeri esponenziali si effettuano ricordando che esse vanno effettuate sia sui coefficienti che sugli esponenziali.
Esempio 1:
(2.3 x 10-1) x (1.2 x 10-5) = (2.3 x 1.2) x (10-1 x 10-5) = 2.76 x 10-6
(2.3 x 10-1) / (1.2 x 10-5) = (2.3 / 1.2) x (10-1 / 10-5) = 1.916 x 10-4
(2.3 x 10-1) + (1.2 x 10-1) = (2.3 + 1.2) x 10-1 = 3.5 x 10-1
(2.3 x 10-1) + (1.2 x 10-2) = (2.3 x 10-1) + ( 0.12 x 10-1) = 2.42 x 10-1
(2.3 x 10-1) – (1.2 x 10-2) = (2.3 x 10-1) – ( 0.12 x 10-1) = 2.18 x 10-1
Si noti come per la somma e la differenza, i numeri sono stati resi confrontabili trasformando gli esponenziali in modo tale da mostrare la stessa potenza.

 

LE UNITA’ DI MISURA.   I MULTIPLI ED I SOTTOMULTIPLI

Come evidenziato nel paragrafo precedente, l’uso della notazione scientifica è fondamentale quando si devono esprimere le misure di grandezze fisiche.
Una grandezza fisica è una qualsiasi proprietà di un sistema che può essere suscettibile di misura. Per esempio, l’altezza di un tavolo, ovvero la distanza tra il pavimento e la sua superficie, è una grandezza fisica dal momento che può essere misurata.
Fare una misura di una grandezza fisica vuol dire confrontare tale grandezza con una analoga usata come riferimento. Affinché due grandezze possano essere confrontate esse devono essere consistenti, ovvero una lunghezza va confrontata con una lunghezza, una superficie con una superficie, un volume con un volume etc etc.
La misura si esprime moltiplicando un numero per una unità dimensionale. Le unità dimensionali associate alle grandezze fisiche sono definite nel sistema internazionale (SI) come in Tabella 1.

Tabella 1.  Denominazione di alcune grandezze fisiche ed espressione delle corrispondenti unità di misura.

Grandezza fisica

Simbolo della grandezza

Unità

Simbolo dell’Unità

Lunghezza

l

metro

m

Massa

m

chilogrammo

kg

Tempo

t

secondo

s

Corrente elettrica

I

ampére

A

Temperatura termodinamica

T

kelvin

K

Quantità di materia

n

mole

n

Intensità luminosa

Iv

candela

cd

Alla luce di quanto appena riportato, dire che l’altezza di un tavolo è di 1 m significa che la distanza tra il pavimento e la superficie del tavolo è pari a quella tra le due estremità di una sbarra che viene presa come riferimento ed indicata come “metro” (la definizione corretta di metro è quella che lo considera come la distanza percorsa dalla luce nel vuoto in un intervallo di tempo pari a 1/299792458 di secondo). Si rimanda ai testi di fisica per la definizione corretta delle varie unità di misura elencate nella tabella precedente.

La dimensione di una grandezza fisica può essere sia una frazione che un multiplo delle unità elencate in Tabella 1. Qui di seguito i multipli e sottomultipli delle unità SI in notazione scientifica.

Tabella 2.   Multipli e sottomultipli delle unità di misura in notazione scientifica.

Sottomultipli

Multipli

fattore

nome

simbolo

fattore

nome

simbolo

10-1

deci

d

10

deca

da

10-2

centi

c

102

etto

h

10-3

milli

m

103

chilo

k

10-6

micro

m

106

mega

M

10-9

nano

n

109

giga

G

10-12

pico

p

1012

tera

T

10-15

femto

f

1015

peta

P

10-18

atto

a

1018

exa

E

Sulla base delle Tabelle 1 e 2, una distanza pari ad 1 mm corrisponde a 10-3 m ovvero alla millesima parte del metro. Allo stesso modo una distanza di 1 m corrisponde alla milionesima parte del metro.

 

COSA SIGNIFICA FARE UNA MISURA SPERIMENTALE

Come evidenziato nel primo paragrafo, affinché un fenomeno possa essere studiato è necessario che esso sia ripetibile, ovvero che si ripeta sempre nello stesso modo ogni qual volta esso viene studiato. Studiare un fenomeno significa individuare una grandezza fisica associata al fenomeno ed effettuarne delle misure quantitative. La variazione nelle misure consente di determinare la legge generale in grado di descrivere il fenomeno. A titolo di esempio si consideri la seguente reazione chimica che descrive la formazione della ruggine:
3Fe + 4H2O  →  Fe3O4 + 4H2

esempio di manometro

Fig. 1 – Esempio di manometro. Il gas sviluppato dalla reazione spinge su una colonna di liquido che si innalza fino ad un certo livello che viene letto usando un’opportuna scala graduata. (fonte: Wikimedia Commons)

Se si intende studiare la velocità con cui si forma la ruggine è necessario innanzitutto individuare una qualsiasi grandezza che consenta di descrivere la reazione. La grandezza che si può prendere in considerazione è la quantità di idrogeno (H2) gassoso che si forma e che varia nel tempo.  Si misura la pressione di idrogeno che si evolve a 1 minuto, 2 minuti, 10 minuti, 30 minuti etc dall’inizio della reazione. Una volta raccolti i dati sperimentali si disegna un grafico dal quale si ottiene la legge cinetica attraverso processi di interpolazione grafica. Per lo studio dettagliato della cinetica si rimanda alla lezione apposita. Ciò che si intende evidenziare qui è il processo di misura che consiste nel valutare il cambiamento della pressione di idrogeno man mano che la reazione evolve. La pressione può essere misurata con un manometro (figura 1). Cambiando manometro, il risultato non cambia. Ciò che può cambiare è il numero di cifre con cui la pressione misurata viene espressa.

 

I NUMERI NELLE MISURE SPERIMENTALI

Il modo di maneggiare i numeri nelle scienze sperimentali è molto diverso da quello della matematica. Per esempio la √(2) è un numero che si può esprimere come 1.4142135623730950488016… In pratica da un punto di vista matematico si possono scrivere infinite cifre per la radice quadrata di 2. Allo stesso modo il rapporto 1/3 si esprime matematicamente come 0.3333333….., ovvero uno 0 seguito da infiniti 3.
Da un punto di vista sperimentale, esprimere la misura di una grandezza con un numero infinito di cifre non ha alcun senso.
Supponiamo di fare una pesata usando diversi tipi di bilance. Una bilancia misura un peso di 1 g, una seconda un peso di 1.0 g, una terza un peso di 0.99 g ed una quarta 0.988 g.
Riassumendo:
pesata 1:   1 g
pesata 2:   1.0 g
pesata 3:   0.99 g
pesata 4:   0.988 g

Che differenza c’è tra le diverse pesate?
La prima bilancia pesa con l’approssimazione del grammo. La seconda bilancia approssima al decimo di grammo, la terza al centesimo di grammo e l’ultima approssima la pesata al millesimo di grammo. Cosa significa approssimazione al grammo, decimo di grammo, centesimo di grammo o millesimo di grammo? Significa semplicemente che la bilancia è uno strumento che consente di misurare il peso di un corpo con un certo margine di errore dovuto alla lettura della scala della bilancia.

Esempio di lettura di due scale di bilancia

Fig. 2 – Esempio di lettura di due scale di bilancia

La figura 2 mostra due scale con due livelli di accuratezza differenti. La freccia a sinistra indica un punto della scala che è vicino ad 1. Tuttavia, dal momento che fra 0.5 ed 1 non c’è gradazione, non è possibile stabilire con accuratezza quanto il valore letto si discosti da 1. La freccia a destra, al contrario, indica un punto su una scala con una suddivisione in intervalli più piccoli. Per questo motivo è possibile leggere che il valore della misura (il peso) non è 1.0, ma 0.9.

In altre parole, la scala a sinistra consente di leggere il valore della misura per intervalli di 0.5 unità, mentre la scala a destra consente di leggere per intervalli di 0.1 unità. Aumentando la suddivisione della scala è possibile aumentare il grado di accuratezza della misura. Da quanto descritto, si capisce che il limite sul numero di cifre con cui esprimere una misura dipende da quanto accurata è la scala strumentale. Come conseguenza, non è possibile esprimere il valore di una misura con un numero di cifre infinito.

 

 

SOSTITUZIONI

chimica alla lavagnaUna sostituzione è una reazione nella quale un atomo o gruppo di atomi (cioè un gruppo funzionale) legato al carbonio con un legame σ viene sostituito da un altro atomo o gruppo funzionale in modo tale che lo scheletro della molecola rimanga invariato dopo la reazione.  Una tale definizione si attaglia ad una reattività molto ampia, tanto da necessitare di una ulteriore suddivisione in sottocategorie.   Si tratta probabilmente della categoria più grande in assoluto delle reazioni su substrati organici.  Possiamo di nuovo distinguere tenendo in considerazione il substrato: saturo, insaturo, aromatico.  Quindi possiamo suddividere ancora per tipo di reattivo: nucleofilo, elettrofilo, radicalico, per citare solo i tre più comuni.


SOSTITUZIONI AL CARBONIO SATURO

Sostituzioni Nucleofile

esempio di sostituzione nucleofila: sintesi di alcoli da alogenoalcani

esempio di sostituzione nucleofila: sintesi di alcoli da alogenoalcani

Il nucleofilo (negativo: Nu) attacca il sito di reazione dalla parte del carbonio, che è polarizzata positivamente, ed il gruppo uscente, in questo caso Br, viene espulso.  La molecola prodotto è neutra ed il gruppo uscente si assume la carica negativa.  Il meccanismo della sostituzione nucleofila può oscillare tra i due casi limite SN1 (a due stadi) ed SN2 (monostadio), nel primo caso il gruppo uscente si stacca prima dell’entrata del nucleofilo, dando luogo ad un intermedio carbocationico(4).
nel secondo caso entrata del Nu- ed uscita del gruppo uscente X avvengono contemporaneamente.

orbitale p vuoto nel carbonio idridato sp2

orbitale p vuoto nel carbonio idridato sp2

Questo comportamento, dipende da più fattori tra cui la struttura del substrato risulta essere uno dei più importanti.  Infatti un substrato con gruppo uscente primario darà più facilmente la sostituzione di tipo SN2 mentre un terziario la SN1, per motivi di ingombro sterico.  Il secondario, caso più difficile, potrà dare entrambi i meccanismi in competizione, dei quali uno potrebbe risultare il più favorito in certe condizioni di reazione piuttosto che in altre (solvente, temperatura, gruppo uscente utilizzato ecc. possono modulare la reattività in un senso o nell’altro)(5).  In qualche caso si può avere anche una competizione tra reazione di Sostituzione e di Eliminazione (E).

Sostituzioni Elettrofile

esempio di sostituzione elettrofila: alchilazione elettrofila

esempio di sostituzione elettrofila: alchilazione elettrofila

Nella sostituzione elettrofila alifatica SE l’interazione substrato-reattivo è analoga alla precedente ma ribaltata sul piano elettronico: il sito di reazione è questa volta polarizzato inversamente (unpolung), sul carbonio si trova una parziale carica negativa che interagisce con un elettrofilo (E+), il gruppo uscente è qui un catione metallico.  Molti studi(6) sono stati effettuati in tempi abbastanza recenti sulla struttura dei composti organometallici e sugli intermedi carbanionici

carbanioneIl carbanione è da considerare una struttura limite dato che anche per il legami più polarizzati, con i metalli più elettropositivi come Na e K, viene data una percentuale di ionicità del legame C-M che non raggiunge mai il 100%(7). Tuttavia per i composti in cui il legame si presenta fortemente polarizzato si parla comunemente di carbanione. Anche per queste reazioni si può considerare che il meccanismo oscilli tra due meccanismi limite: SE1, a stadi, ed SE2, concertato (monostadio).

Sostituzioni Radicaliche

esempio disostituzione radicalica: alogenazione di alcano

esempio disostituzione radicalica: alogenazione di alcano

meccanismo di alogenazione radicalica degli alcani

meccanismo di alogenazione radicalica degli alcani

I primi radicali al carbonio furono scoperti da Gömberg nel 1900; naturalmente si trattava di radicali stabili nel tempo in quanto, allora, non c’erano mezzi adeguati per poter studiare specie labili altamente reattive, quali i semplici radicali al carbonio non stabilizzati.  Un tempo una reazione radicalica veniva quasi sempre considerata sinonimo di reazione incontrollabile e solo poche applicazioni ne erano state fatte a livello industriale.  Una di queste è la reazione di alogenazione degli alcani, molto utile in quanto i composti alifatici, poco reattivi, non erano facilmente funzionalizzabili in altro modo. Tuttavia se non è condotta in condizioni molto controllate la reazione porta a miscele di composti mono- e poli-alogenati.  La reattività varia, a seconda dell’alogeno impiegato, in ordine crescente Br<Cl<F: le bromurazioni sono quindi molto più controllabili delle fluorurazioni. Oggigiorno le reazioni radicaliche sono molto studiate ed utilizzate più frequentemente in modo selettivo anche per le sintesi di complesse strutture di composti di origine naturale, anzi spesso con migliori risultati per le condizioni di reazione più “mild”, cioè con temperature, pressioni, reattivi che non distruggono altre parti della molecola mentre la reazione avviene su un particolare “sito”.

 

SOSTITUZIONI AL CARBONIO AROMATICO

Sostituzione Elettrofila SEAr

Es: X= H, Y= NO2+: Nitrazione del benzene
Il substrato benzenico è ricco di elettroni e dà abbastanza facilmente la reazione di sostituzione elettrofila aromatica SEAr (esempi più classici: nitrazione e solfonazione), in condizioni opportune di temperatura e con l’uso di catalizzatori (acidi minerali o acidi di Lewis) che attivino l’anello, molto stabile per via dell’aromaticità . Durante la reazione di sostituzione, infatti, viene temporaneamente persa l’aromaticità, che si recupera alla fine con l’espulsione del gruppo uscente.
Invece, è necessaria la presenza uno o più sostituenti attivanti (EWG o elettron-attrattori) per poter avere la analoga reazione nucleofila (vedi di seguito).

Sostituzione Nucleofila SNAr

sostituzione nucleofila aromatica

sostituzione nucleofila aromatica

Y- = Nucleofilo, X = gruppo uscente.
Z è un sostituente fortemente elettronattrattore, ciò permette all’anello aromatico, impoverito di elettroni di reagire con un nucleofilo.
Es. Y= Cl, Z= NO2, X= OH:  Idrossi dealogenazione di nitro alogeno benzene.

Sono note anche sostituzioni al carbonio insaturo non aromatico (vinilico), anche se il legame σ di un carbonio sp2 è meno reattivo alla reazione di sostituzione, probabilmente a causa di una certa percentuale di doppio legame su di esso.

sostituzione nucleofila su carbonio vinilico

sostituzione nucleofila su carbonio vinilico

 

ADDIZIONI

Nelle reazioni di addizione (o somma) al substrato si somma il reattivo, quindi da due reagenti otteniamo soltanto un prodotto (a meno di reazioni collaterali ovviamente!).  In questo tipo di reazioni è necessario almeno un legame π più debole: dalla sua rottura si originano due nuovi legami σ (forti) che legano due distinte parti del reattivo usato.  Appare evidente che i composti saturi non possono dare tali reazioni.  Esiste comunque una eccezione: i cicli di piccole dimensioni (3 e 4 atomi) in cui la tensione d’anello elevata rende più deboli e reattivi i legami σ intraanulari assimilandoli a legami di tipo π.
Anche nel caso delle addizioni possiamo fare più categorie in base ai substrati ed ai reattivi utilizzati.  Addizioni: elettrofile, nucleofile, radicaliche. Substrati: doppi e tripli legami CC, doppi legami CO, ecc., per non voler dare che pochi esempi.

 

ADDIZIONI AL DOPPIO LEGAME C=C

Addizioni elettrofile

addizionie elettrofila di acido alogenidrico ad alchene

addizionie elettrofila di acido alogenidrico ad alchene

Si possono avere reazioni di addizione al doppio legame da parte di molti elettrofili, sono reazioni ampiamente sfruttate anche per la regioselettività di addizione: la regola di Markownikoff dirige l’atomo di idrogeno (elettrofilo) sul carbonio terminale, mentre il nucleofilo si lega conseguentemente nella posizione più interna, dove si è formato il carbocatione più ramificato e quindi più stabile. Se il doppio legame non è terminale l’esito può essere più incerto.

Tuttavia utilizzando reattivi meno convenzionali e più ingombranti, come i composti del boro, sono state raggiunti ottimi livelli di selettività anche in alcheni non terminali(8).

 

Addizioni nucleofile

addizione nucleofila su composto carbonilico alfa, beta insaturo

addizione nucleofila su composto carbonilico alfa, beta insaturo

Dato che il doppio legame è generalmente ricco di elettroni le addizioni nucleofile al doppio legame avvengono solo quando esso è attivato dalla presenza di un gruppo elettronattrattore come un carbonile, un estere, un nitrile ecc. Tuttavia questa categoria di reazioni è molto importante: le addizioni ai composti carbonilici α,β-insaturi da parte di reattivi organometallici ne costituisce un capitolo molto ampio e ben sfruttato.

Addizioni radicaliche

addizione radicalica

addizione radicalica

Reazioni sempre più utilizzate grazie agli studi di Giese(9), Curran(10), Zard(11), e altri. I radicali possono risultare, inaspettatamente, molto selettivi in reazioni su substrati anche molto complessi, senza bisogno di gruppi protettori su funzioni molto delicate e sensibili a molti reagenti polari.

Poliaddizioni

poliaddizione radicalica

poliaddizione radicalica

La reazione di poliaddizione radicalica è la principale via di ottenimento di prodotti industriali di tipo polimerico: materiali plastici, elastomeri ecc. con cui vengono prodotti di largo consumo quali: contenitori alimenti, bottiglie, gomme, vernici ecc.  Si riporta qualche esempio in figura 5 e 6.

 

ADDIZIONI AL TRIPLO LEGAME CC

Simili alle precedenti anche se meno utilizzate, quando si usano reattivi convenzionali possono portare a prodotti di somma singola o doppia e a miscele delle due.

addizione al triplo legame carbonio-carbonio

addizione al triplo legame carbonio-carbonio

Tuttavia più recentemente sono stati impiegati reattivi di tipo diverso portando talvolta a risultati sorprendenti:
Legami C-M e legami X-H (X = Si, Sn, Se ecc) si possono addizionare a tripli legami formando doppi legami di sterochimica definita e riproducibile.

 

ADDIZIONI AL DOPPIO LEGAME C=O

Data la polarità del legame carbonio–ossigeno (C+-O-) dovuta alla forte differenza di elettronegatività parliamo soltanto di
Addizione nucleofila
La modalità con cui essa avviene può comunque essere duplice
Attacco di un forte nucleofilo direttamente al carbonio
Attacco di un nucleofilo più debole dopo un attacco elettrofilo di H+ all’ossigeno (catalisi acida).

reazione di addizione su carbonile

reazione di addizione su carbonile

L’esito può essere o di semplice addizione oppure si ha una ulteriore reazione dopo l’iniziale addizione:

ulteriore decorso reattivo dopo addizione al carbonile

ulteriore decorso reattivo dopo addizione al carbonile

Reazioni di addizione radicalica a C=O sono note ma, dato il carattere reversibile, più spesso è sfruttata la reazione inversa di frammentazione.

 

ADDIZIONI AD ALTRI LEGAMI DOPPI O TRIPLI

Addizioni ad altri legami doppi C=X (C=S ecc.) o tripli C=Y (C=N ecc.)
Anche in questi casi il legame insaturo è polarizzato perciò abbiamo generalmente:
Addizione nucleofila al carbonio.
Addizioni radicaliche.

Altre possibili reazioni di addizione sia per questo che per il precedente caso (C=O) rientrano in un’altra tipologia (es. cicloaddizioni → reazioni concertate)

 

BIBLIOGRAFIA

Per la chimica e la chimica organica:
P. W. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, Zanichelli, 2004.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, “Advanced organic chemistry”, Plenum Press, 2007, Vol A e B.
J. March, M.B. Smith, “March’s Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structures”, Wiley & sons, 2007.

Per gli organometalli e carbanioni (oltre che i sopracitati):
Patai, “The chemistry of Metal-Carbon Bond”, Wiley, 1985.

Per i radicali:
D. P. Curran, in “Comprehensive organic Synthesis, Vol 4, Cap. 4.1 e 4.2, Wiley, 1992.
DP Curran, NA Porter, B Giese, “Stereochemistry of Radical Reactions: Concepts, Guidelines, and Synthetic Applications” 1996 – VCH
(9) B. Giese, “Radicals in organic synthesis: formation of carbon-carbon bonds”, Wiley, 1986.
(10) S. Zard, “Radical Reactions in Organic Synthesis”, Oxford University Press, 2003.
Encyclopedia of Radicals, C. Chatgilialogly, A. Studer, Eds., Wiley, 2012.

 

 

gruppo di didattica chimica su facebook

Gruppo di Didattica della Chimica su Facebook (screenshot del 19/08/2013)

LA MOTIVAZIONE

Il gruppo Facebook “Didattica della Chimica” nasce come luogo di incontro tra il gruppo di Didattica nato all’inizio del 2013 nell’ambito dell’Associazione Culturale Chimicare, primariamente coinvolto nel progetto della creazione e dell’aggiornamento del sito www.didatticachimica.it, e la folta comunità online costituita da docenti e non docenti esterni all’associazione, interessati comunque all’argomento.

La sempre più frequente ricezione di richieste, domande, offerte e proposte da parte di non associati, spesso a tutti gli effetti “non addetti ai lavori”, come ad esempio studenti, enti di formazione o altri gruppi, ha reso necessaria la creazione di uno spazio di incontro e di dialogo, aperto e per certi versi maggiormente informale di quello di un sito web.

 

TEMATICHE E TARGET

Le tematiche di discussione vertono sulla didattica, la formazione e l’educazione in chimica, o relativamente agli aspetti correlati alla chimica anche presso altre discipline, sullo scenario della scuola (di ogni ordine e grado), dell’Università, del web ed in ogni altra forma di intervento, tanto territoriale quanto diffusa, comprensive pubblicazioni e trasmissioni audiovisive.

In pratica, se l’argomento della discussione non è inerente in qualche modo con la chimica ed al tempo stesso non presenta valenze o risvolti chiaramente didattiche, vi è sicuramente un gruppo Facebook sul quale esso avrebbe maggiore ragione di essere sviluppato (a questo proposito si può contattare nello specifico l’Associazione Culturale Chimicare per eventuali suggerimenti).
Proprio in funzione del suo ruolo di incontro tra domanda ed offerta, così come tra proposta ed attuazione, alle discussioni possono aderire associati Chimicare e non associati, chimici ed altre professionalità scientifiche e non, docenti, studenti ed ogni altra categoria di utenza, indipendentemente dalla professione e dall’età, purché nel rispetto del Regolamento e delle linee guida del gruppo.

 

REGOLAMENTO E LINEE GUIDA

Il regolamento del gruppo Facebook “Didattica della Chimica” riprende le linee guida proprie dell’Associazione Culturale Chimicare (vedere il relativo link), con l’aggiunta di alcune indicazioni relative alla specificità tematica della pagina.
In considerazione dell’esistenza di diversi gruppi Facebook relativi a diverse tematiche sia di carattere scientifico, e nello specifico chimico (alcuni a cura della stessa associazione Chimicare), che a contenuto didattico, e con il preciso intento di mantenere la specificità tematica
In caso di aperta e grave violazione del Regolamento e delle relative norme di comportamento, qualsiasi membro del gruppo può essere rimosso, anche senza preavviso, dai suoi Amministratori.
In caso di ripetuti scostamenti, per tematiche o per toni, dalle linee guida specifiche del gruppo, saranno invece inviati degli ammonimenti in forma privata dagli Amministratori del gruppo, con la possibilità di rimozione da parte degli stessi dopo la ricezione della terza ammonizione.
La riammissione nel gruppo Facebook “Didattica della Chimica” di un membro rimosso potrà avvenire solo con giudizio degli stessi Amministratori del gruppo, regolarmente iscritti all’Associazione Culturale Chimicare.

 

Questo contributo rappresenta la 1° parte di una trattazione più ampia, prevista in 3 parti, dedicata alle premesse ed ai concetti fondamentali per comprendere reattività in chimica organica.

mollette per il bucato– Introduzione
– Definizione di composto organico
– Struttura dei composti organici
– Reattività dei composti organici (1° parte)
– Premessa
– Sito di reazione
– Reazioni

 


INTRODUZIONE

Lo sviluppo di untema così vasto quale il titolo riporta non può che essere paragonato ad una goccia nel mare e la sua trattazione a mitologiche immagini quali il supplizio di Sisifo. Infatti non esiste reazione per la quale non si possano tracciare regole e contemporaneamente eccezioni che sembrino contraddirle gettando nel panico chi abbia l’ardire di pensare di poterne prevedere a tavolino l’andamento, dati i reagenti e le condizioni di reazione.
Questo è infatti il bello e contemporaneamente il brutto della chimica organica(1): per quanto Gibbs, Helmoltz, Le Chatelier, Nernst(2), e tanti altri abbiano lavorato perché le reazioni fossero sempre meglio conosciute dal punto di vista termodinamico e cinetico, un’ ossido-riduzione inorganica (salvo problemi di sovratensione) è in genere prevedibile, una reazione organica mai eseguita in precedenza non lo è, o perlomeno non lo è sempre. Le variabili da considerare sono molte (sempre di più man mano che la complessità della molecola substrato aumenta) ed è molto difficile tenere conto di tutte: ci provano i chimici computazionali con i programmi di molecular modelling ma anche questi ultimi devono utilizzare delle approssimazioni che possono risultare arbitrarie.
Tuttavia insigni ricercatori, Ingold(3) in testa, non si sono dati per vinti e, pezzo dopo pezzo, hanno tracciato dei capisaldi importanti, mostrando che, sì, le regole hanno delle eccezioni ma che, per tale motivo, sono comunque regole di validità spesso molto generale.
In questo articolo ho cercato di riassumere le cose che ritengo essenziali per tentare di capire la reattività organica e la relazione tra questa e le strutture delle molecole considerate.
Tale lavoro non ha certo la pretesa e l’ardire di essere esaustivo, ma, tracciando un sintetico quadro, vuole soltanto indicare un sentiero percorribile da chi, interessato al mondo dei composti organici, voglia partire per un lungo viaggio verso la loro scoperta.

 

DEFINIZIONE DI COMPOSTO ORGANICO

Il composto organico è un composto che contiene almeno la coppia di elementi carbonio e idrogeno: in tal caso i composti in questione sono definiti idrocarburi. Può altresì contenere anche (ma non solo) uno o più atomi di ossigeno, azoto, fosforo, zolfo, selenio ed anche altro. Il numero dei composti organici conosciuti e di quelli non conosciuti ma possibili è così elevato da essere virtualmente illimitato. Ciò risulta possibile a causa di una peculiarità dell’elemento carbonio: quella di avere una affinità di legame con se stesso unica in tutta la tavola periodica, la quale, unita alla capacità di formare quattro legami chimici per ogni atomo, lo rende capace di costituire un enorme numero di possibili combinazioni di catene lineari o ramificate alle quali possono legarsi atomi di idrogeno e di altri elementi.

Possiamo preventivamente suddividere i composti organici in:
Composti saturi, Composti insaturi, Composti aromatici.

Composti saturi, insaturi ed aromatici

I primi contengono soltanto atomi di carbonio legati tra sé o ad altri atomi mediante legami di tipo σ (sigma).

I secondi possono contenere uno o più atomi di carbonio insaturi, cioè che formano almeno un legame π (pi greco) tra i quattro possibili.
I terzi contengono almeno un sistema di elettroni π in risonanza. Per riconoscere un composto aromatico possiamo utilizzare la regola di Huckel.

π = (4n + 2) con n = 0,1,2,3…

 

STRUTTURA DEI COMPOSTI ORGANICI

Fig. 1 - Molecole organiche (alcani) catena lineare e ramificata

Fig. 1 – Molecole organiche (alcani) catena lineare e ramificata

Fatto salvo per i composti aromatici, che formano un capitolo a se stante per quanto riguarda la struttura, i composti saturi ed insaturi contengono tutti una catena di atomi di carbonio (eccezione: il metano che ha un solo atomo di C) legati tra loro da legami σ. Quello che differenzia la struttura dei primi dai secondi è che questi ultimi contengono anche uno o più legami di tipo π.
Possiamo, inoltre, fare altre distinzioni strutturali che ci risulteranno utili in seguito: la prima, tra composti a catena lineare e composti a catena ramificata (Fig. 1).

Fig. 2 - Composti a catena aperta e composti di tipo ciclico, a 5 e 6 atomi di carbonio

Fig. 2 – Composti a catena aperta e composti di tipo ciclico, a 5 e 6 atomi di carbonio

La seconda, tra composti a catena aperta e composti di tipo ciclico (Fig. 2).
Queste differenze e distinzioni da me delineate sono utili all’indagine sulla reattività e sulla conseguente relazione tra essa e la struttura che reagisce.

Avendo finora parlato soltanto di composti idrocarburici, è, a questo punto, doveroso sottolineare che l’introduzione di eteroatomi, da soli o in gruppo, modifica le caratteristiche strutturali delle molecole che li contengono sia geometricamente che elettronicamente, modificandone di conseguenza la reattività. Inoltre, la presenza di gruppi funzionali conferiscono alla molecola una reattività particolare: ogni composto funzionale ha la sua.
Composti funzionali
R -X ovvero Ar-X dove; R= alchile; Ar= arile; X= gruppo funzionale.
Esempi di gruppi funzionali: -OH, -NH2, -COOH ecc.

 

REATTIVITA’ DEI COMPOSTI ORGANICI

 

Premessa

Un composto organico viene definito substrato, dal momento in cui subisce una reazione da parte di un reattivo. La reazione avviene solitamente non a carico di tutta la molecola ma soltanto di una parte di essa, chiamata sito di reazione, lasciando invariato il resto della molecola.

Sito di reazione

Il sito di reazione è costituito da un legame chimico più reattivo degli altri o da un gruppo di atomi (gruppo funzionale) contenente vari legami più reattivi ovvero più deboli.

Siti di reazione in reazioni biochimiche

Siti di reazione in reazioni biochimiche

legame C-H negli alcaniLa chiave di tale reattività risiede nella diversa elettronegatività degli atomi componenti il sito di reazione.  L’atomo di carbonio ha una elettronegatività intermedia, leggermente più elevata dell’idrogeno, ed il legame C-H risulta debolmente polarizzato, mentre il legame C-C non lo è affatto: per questo motivo gli alcani sono poco reattivi ma se reagiscono lo fanno su di un legame C-H.

legame polarizzato nei composti organiciTuttavia, se il substrato contiene altri tipi di atomo con maggiore differenza di elettronegatività ci saranno legami con più alta polarità, rispetto ai legami idrocarburici C-C e C-H, e quindi più ricca sarà la reattività.   Con atomi più elettronegativi il carbonio forma legami polarizzati in cui esso risulta impoverito di elettroni.
Tale legame richiamerà reattivi di tipo nucleofilo, quali OH, Cl, NH3, SH- ecc.

legame carbonio con elementi più elettropositiviViceversa, con atomi più elettropositivi la polarità è invertita ed il carbonio reagisce con reattivi di tipo elettrofilo, quali H+, X+, M+ (reattività definita anche di tipo umpolung).

 

LE REAZIONE ORGANICHE

Esiste un numero piuttosto esiguo di grandi categorie di reazione all’interno delle quali, seppur con qualche peculiarità intrinseca, possono essere collocate quasi tutte le reazioni organiche. Tali categorie possono essere formate tenendo in considerazione il tipo di interazione tra reagenti (substrato, reattivo/i) che sarà determinato sia dal tipo di substrato (leggi sito attivo) che di reattivo. Un certo tipo di substrato ammette solo alcuni tipi di reazione e non altri, un certo tipo di reattivo reagisce più facilmente con un certo tipo di substrato che con un altro (e con alcuni non reagisce affatto).

Anche se “categorizzare” è pur sempre un atto arbitrario, insigni scienziati lo hanno fatto e alcune di queste categorie sono riconosciute dai più.

 

NOTE

(1)  Berzelius ha coniato il termine di composto organico nel 1808; Gmelin nel 1846 scrisse per primo un trattato dividendo in due classi distinte i c. inorganici e quelli organici.
(2)  P. Atkins, 1985.
(3)  C. K. Ingold ha dato il suo contributo alla scoperta di molti meccanismi delle principali reazioni organiche, dalla SN e la SE alifatiche alla SE Ar (es. meccanismo della nitrazione mediante NO2+), dal meccanismo dell’addizione a doppi legami, al meccanismo di eliminazione, a trasposizioni famose come la benzidinica).

 

BIBLIOGRAFIA

P. W. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, Zanichelli, 2004.
F. A. Carey, R. J. Sundberg, “Advanced organic chemistry”, Plenum Press, 2007, Vol A e B.
J. March, M.B. Smith, “March’s Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and structures”, Wiley & sons, 2007.

 

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