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La Chimica:

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Introduzione

equilibrio in chimicaI percorsi didattici che portano per via macro-fenomenologica alla comprensione dell’equilibrio chimico, e che riassumerò in questa presentazione, rispecchiano, in piccolo, il percorso di scoperta e presa di coscienza storicamente verificatosi intorno al 1862-1867.  È stato grazie all’occasione della celebrazione del 150° della legge di azione di massa di Guldberg & Waage [*]  che la curiosità mi ha portato a leggere i lavori dell’epoca reperibili in Internet e a rendermi conto che quelle che per me sono state pure scelte didattiche, furono anche le scelte «obbligate» di scienziati come Guldberg & Waage, e Pfaundler.

[*] Lavoro adattato dai rendiconti della ACCADEMIA NAZIONALE DELLE SCIENZE DETTA DEI XL, ISSN 0392-4130, nella sezione dedicata al convegno del 04/11/2015  del Gruppo Nazionale di Storia dei Fondamenti della Chimica, dedicato a tale celebrazione.

 

Si può comprendere l’irreversibilità macroscopica dal punto di vista microscopico?

Questo è il problema dei problemi, che credevo sostanzialmente risolto da Boltzmann.  Invece, leggendo la semplice rassegna della Treccani [1], si scopre che gli argomenti di Boltzmann, pur confermati da simulazioni ed esperimenti, abbiano lasciato come eredità ben cinque diverse classi di interpretazioni dell’origine dell’irreversibilità.
Deduco che l’unica maniera «concepibile» per osservare la ricorrenza di Poincaré-Zermelo in un sistema descritto dal caos deterministico è di «invertire veramente» il tempo! (come accade in questa simulazione dell’Autore, fig. 1, [youtube]http://www.youtube.com/watch?v=u7UKQGeHIJ4[/youtube]).

Ogni granello segue le leggi del caso, non si comporta diversamente all’inizio, a metà conversione, alla fine della conversione. Segue le stesse leggi anche con un moto che potrebbe essere invertito, ma ciò nonostante il sistema nel complesso evolve nell’unico verso possibile, che è quello più probabile e che conduce all’equilibrio dinamico. L’evoluzione rallenta in prossimità dell’equilibrio, caratterizzato dal bilancio dettagliato di ciascuno stadio separato del processo (principio di reversibilità microscopica, che per primo Boltzmann applicò alle collisioni elastiche nei gas). Questo stato è caratterizzato da fluttuazioni tanto più deboli quanto maggiore è il numero di particelle. La «ricorrenza» di Poincaré è concettualmente equivalente ad una grande e durevole fluttuazione che, all’equilibrio termico, conduca il sistema ad un qualunque stato pochissimo probabile. Nella scala macro, anche con sole 100 particelle, ci accorgiamo della «inversione del tempo» solo quando ci riavviciniamo alla più rapida evoluzione che, in modo «innaturale», riporta il sistema verso una condizione altamente improbabile. Alla fine è la statistica di Boltzmann a governare il comportamento macro a dispetto della simmetria del comportamento microscopico di ogni singola particella.

simulazione di situazione di ricorrenza di Poincarè

Fig. 1. Nella simulazione analogica, i granelli di pasta colorata con blu di metilene «saltellano» dallo stato A di non equilibrio fino a raggiungere una condizione stabile che non evolve più dal punto di vista macroscopico (fotogramma C). Nella serie A’ ? B’ ? C’ è stata invertita la direzione del tempo al punto B’, simulando una grande fluttuazione, o una condizione di ricorrenza di Poincaré in cui si ristabilisce un macro-stato di non-equilibrio simile ad A.

Considerato che i sistemi materiali sono caotici e complessi, dato che l’osservazione di questi sistemi può avvenire a più livelli, e constatato, come dato di fatto, che il livello macroscopico ha fenomenologie e stati riconoscibili e ricorrenti, ossia per noi «naturali», anche accettando l’idea che il tempo sia dotato di due frecce identiche, la statistica riportata alla scala macroscopica infallibilmente privilegia la freccia che conduce alla maggior probabilità, ossia maggiore entropia S e minore funzione H di Boltzmann (1872). Potremmo salvare il primato delle leggi simmetriche, ed eliminare il paradosso di Zermelo, soltanto affermando che il livello di osservazione macro e i fenomeni in esso osservati siano solo illusori, che l’unica “realtà” esistente sia quella di piccoli sistemi atomico-molecolari dove le evoluzioni sono simmetriche e la statistica non emerge. Ma in tal caso, negando lo status di realtà oggettiva agli insiemi statistici e alle leggi che regolano il loro comportamento, assumeremmo che, «sommando» questi piccoli sistemi, non si possa far altro che avere sistemi analoghi, solo più grandi; ossia negare che noi esistiamo, o negare che l’evoluzione esiste, a tutti i livelli in cui essa si manifesta nell’universo, vivente e non.
Come si crea la «probabilità»? Forse per capire il «tempo» si deve dare una risposta a questa domanda…   Degli studenti adolescenti potrebbero mai addentrarsi in questa problematica filosofica? Apparentemente no, ma osservando come saltano le «particelle», nell’esperimento con le pastine colorate [2]… chissà che non possano nascere domande equivalenti a quelle qui accennate.

Didattica delle trasformazioni

campo semantico intorno alla parola "entropia"Come già visto poco sopra, Boltzmann pubblicò i risultati sul «teorema H» successivamente alla legge di Azione di Massa. Le visioni di Krönig e Clausius sulla teoria cinetica erano invece ben diffuse all’epoca delle scoperte di Guldberg & Waage.   Per esempio la monografia di Rudolf Clausius «Sul tipo di moto che chiamiamo calore» [3] risale al 1857. Nonostante ciò la comprensione delle reazioni «incomplete», all’epoca di Guldberg e Waage, era avviata lungo un percorso di ricerca di leggi fenomenologiche proprie della chimica, ed atte a definire l’affinità chimica su basi empiriche.
Analogamente, nell’insegnamento della chimica, è opportuno costruire prima un sistema di rappresentazioni delle reazioni chimiche basato sull’evidenza empirica.
Partiamo dunque dal livello macroscopico e facciamoci assistere dalla percezione – osservazione diretta dei fenomeni e dalla logica.
Prima di classificare le trasformazioni, è opportuno porsi il problema di distinguerle dai «fenomeni», giacché il termine «fenomeni» fisici/chimici è considerato sinonimo di «trasformazioni» fisiche/chimiche. Ritengo che invece i fenomeni siano una categoria più generale, che include semplici cambiamenti privi di discontinuità, come la dilatazione termica, che fatico a considerare una trasformazione in senso proprio. Quando invece c’è una discontinuità di mezzo, si fa più idoneo il parlare di «trasformazione» della materia.
Ma risulta difficile e a volte impossibile apprezzare la reversibilità/irreversibilità.  Si scioglie il sale in acqua, sparisce una fase: c’è una discontinuità. Più della metà dei ragazzi del primo anno della secondaria afferma che si tratta di un cambiamento irreversibile; «quindi», la trasformazione è chimica. Infatti, dai libri di testo, si evince che i fenomeni fisici sono reversibili, e quelli chimici irreversibili. Per esempio, dal libro di testo [4, pp 39-40]: «Le trasformazioni fisiche provocano un cambiamento fisico reversibile della materia e non producono nuove sostanze».
Oppure: «…non alterano la composizione chimica di una sostanza».  Infatti, quelle chimiche: «…comportano una variazione della composizione chimica delle sostanze originarie (reagenti) con formazione di nuove sostanze (prodotti)».
Associare il concetto di sostanza alla composizione sarebbe formalmente corretto, se non fosse che dal punto di vista dell’evidenza percettiva raramente abbiamo manifestazioni dirette dei cambiamenti di composizione, e non sempre i cambiamenti si possono associare alla comparsa di sostanze nuove (si pensi alla semplice sublimazione dello iodio). Insomma, certe affermazioni sono tutt’altro che auto-evidenti e facilmente comprensibili in modo significativo. Inoltre il concetto di composizione viene presentato quando il lettore-studente non ha ancora alcuna idea di cosa possa significare la composizione di una singola sostanza, perché a mala pena comprende quella di un miscuglio.
Ma ciò che maggiormente lascia perplessi, è il fatto che il significato di termini come «reversibile» o «irreversibile» viene dato per scontato, come se i corrispondenti termini del linguaggio comune fossero direttamente trasferibili al contesto scientifico.
Siamo di fronte ad un grande luogo comune che occorre rielaborare in due momenti:  a) la distinzione reversibile/irreversibile deve essere sganciata dalla distinzione tra trasformazione fisica e chimica e, b) quest’ultima distinzione deve essere vista nella prospettiva della chimica, per acquisire una qualche utilità.
L’isteresi magnetica, per esempio, dimostra l’esistenza di trasformazioni che sono considerate fisiche, e che sono in un certo senso irreversibili. La sostanza ferromagnetica magnetizzata ha almeno qualche proprietà osservabile che la distingue da quella originaria.

D’altra parte, nel caso considerassimo la radicalità, o «interiorità» a livello molecolare di una trasformazione, come criterio per valutare la difficoltà, se non altro, a ripristinare la condizione originaria, dunque l’irreversibilità «pratica», allora la solubilizzazione del sale in acqua sarebbe un processo altrettanto irreversibile dell’isteresi magnetica. Non c’è forse, in tale solubilizzazione, un cambiamento della composizione dell’acqua? Le «sostanze» sono quelle che si presume non siano cambiate; ma, dal punto di vista microscopico, non si sono forse formate nuove specie in soluzione, ioni idratati, coppie e clusters di ioni idratati, prima inesistenti?
A volte, infine, si invoca la «temporaneità» del cambiamento come criterio di reversibilità-fisicità della trasformazione. E ancora una volta, purtroppo, il criterio «fa acqua», poiché smettendo di mescolare, a T e P invariate, il sale solido non ricompare!
La decomposizione termica del cloruro di ammonio, che discuterò più avanti, è indotta dal riscaldamento ed è perfettamente invertita con il ripristino della temperatura ambiente. Non ci sono dubbi che sia una trasformazione chimica, in cui da una sostanza neutra e solida se ne ottengono una acida ed una basica ambedue gassose.
La connessione forte tra evidenze percepibili, osservabili, misurabili macroscopicamente, e i sottostanti cambiamenti microscopici, impedisce di fatto una netta distinzione tra trasformazione fisica e chimica.
Questa distinzione riguarda in realtà solo la prospettiva della chimica, e per fortuna non è ontologicamente rilevante. Le trasformazioni cosiddette fisiche, o considerate «fisiche» dai chimici, coinvolgendo il concetto di sostanza, andrebbero eventualmente chiamate con un meno impegnativo «trasformazioni non chimiche».
Tale prospettiva risulta vantaggiosa per l’insegnante di chimica perché, accomunando processi di conversione incompleti fisici e chimici, fertilizza quelle analogie che favorirono storicamente la comprensione dell’essenza meccanicistica del concetto di equilibrio dinamico, così come permette una via accessibile, alla comprensione qualitativa, ma profonda, dell’equilibrio «chimico-fisico» da parte degli studenti.

 

Conversioni chimiche invertibili, incomplete, e loro importanza didattica

Cato Maximilian Guldberg (sin.) e  Peeter Waage (des.)

Cato Maximilian Guldberg (sin.) e Peeter Waage (des.)

Guldberg e Waage affermano [5] che la loro opera principale del 1864 fu ispirata da una serie di studi, effettuati nell’estate 1862 da Berthelot e St. Giles, di quello che oggi chiameremmo l’equilibrio di esterificazione [6].
Nell’autunno dello stesso anno, G&W avviarono infatti uno studio-screening su 300 processi chimici, che presentavano caratteristiche simili di incompletezza e invertibilità, alla fine del quale, due anni dopo, addivenirono alla legge di azione di massa.
Essi distinguono innanzitutto tra composti perfetti e imperfetti (includendo tra i secondi leghe, composti formati dall’interazione soluto-solvente, ed altri per i quali si era già in grado di valutare le interazioni come deboli rispetto a quelle messe in gioco nella decomposizione dei composti «perfetti»). Possiamo dire, a posteriori, che essi erano alla ricerca di discontinuità nette dei reagenti rispetto ai prodotti delle trasformazioni, e tipiche delle forze specificamente chimiche che intendevano comprendere.
Inoltre essi distinguono processi semplici (elementari), la decomposizione e la composizione, con i corrispettivi livelli molecolari di scissione e ricombinazione, e quelli complessi, di sostituzione, anche progressiva, ottenibili sia a livello molecolare che macroscopico, tramite combinazione di più processi elementari.
Per entrambi i tipi di processi G&W immaginano in termini generali e astratti (né microscopici né macroscopici) delle forze generalizzate, capaci di provocare sia la sintesi, sia la scissione, prendendo come analogia la fenomenologia dell’azione e reazione della forza fisica, e interpretando così le reazioni incomplete come risultanti da un simile bilancio di forze opposte.
Essi riportano diversi esempi, notissimi ai chimici di allora come a quelli di oggi, in cui le condizioni (es. diluizione, concentrazione, a caldo e a freddo), se opportunamente modificate, potevano dar luogo sia a reazioni «dirette», chiamate azione, sia a reazioni opposte alle prime, che essi chiamano reazione. Sia la reazione diretta che quella inversa possono verificarsi spontaneamente e in modo completo se condotte a condizioni estreme. Ma, e qui viene il nocciolo comune ai trecento esperimenti, in condizioni opportune si potevano verificare simultaneamente l’azione e la reazione. In questa parte introduttiva dell’articolo G&W non precisano che il termine “simultaneo” si riferisce esattamente al bilancio microscopico dettagliato delle reazioni all’equilibrio, ma piuttosto alla possibilità che, a seconda che si fossero introdotti nel sistema i reagenti oppure i prodotti, si possa far avvenire nelle stesse condizioni la reazione diretta o quella inversa, spontaneamente.
scrivere appunti in laboratorioAnalogamente ho introdotto nella mia didattica, da due anni, nella classe terza della specializzazione di chimica dell’ITTS, il concetto di equilibrio a partire dallo studio di simili reazioni invertibili. In particolar modo si prestano, didatticamente, le seguenti reazioni perché possono procedere a completezza sia in un verso che nell’altro, a seconda delle condizioni:

  1. La decomposizione termica del cloruro d’ammonio, a volte impropriamente considerata una sublimazione (e la corrispondente ricomposizione dai vapori di HCl e NH3). Questa reazione, studiata da Pebal, è tra quelle citate nel famoso articolo di G&W. Tutti gli insegnanti conoscono la reazione inversa, tra HCl ed NH3 gassosi che si incontrano e neutralizzano in un tubo formando l’anello di fumo bianco, ma la vera soddisfazione e sorpresa è stata nel poter dimostrare con una semplice cartina universale del pH, che riscaldando il cloruro d’ammonio si potevano osservare i due gas HCl e NH3, parzialmente separati a causa della loro diversa velocità di diffusione.
  2. La decomposizione termica del bicarbonato di ammonio, che avviene, seppur lentamente, anche a temperatura ambiente (l’ammoniaca è perfettamente rivelata dal reattivo di Nessler). La reazione è invertibile per semplice invio e condensazione dei vapori di H2O, CO2 e NH3 (ottenuti dalla decomposizione termica del NH4HCO3) in un tubo refrigerante.
  3. La calcinazione del bicarbonato di sodio, che produce il carbonato di sodio che, a differenza del  bicarbonato, colora in blu la timolftaleina, facilmente invertibile per semplice gorgogliamento dell’anidride carbonica nella soluzione acquosa del residuo solido di Na2CO3.
  4. Analoga alla precedente, la decomposizione termica dei bicarbonati di calcio e magnesio presenti nell’acqua potabile (separazione della durezza temporanea) e la ridissoluzione del precipitato di CaCO3 e MgCO3 tramite insufflaggio di CO2 a temperatura ambiente. Reazioni molto interessanti per i risvolti ambientali e relativi ai fenomeni carsici.
  5. Reazione di decomposizione della soluzione di solfato di ammonio all’ebollizione; la reazione inversa può essere drammatizzata con la nota fontana dell’ammoniaca, riassorbita nella soluzione acida del solfato acido di ammonio residuo della reazione diretta.

 

La funzione didattica di tali reazioni è di permettere facilmente di immaginare condizioni intermedie, di temperatura, concentrazione ecc., tali da raggiungere una situazione di «contrasto» tra due tendenze spontanee ed eventualmente una condizione di incompletezza statica in un sistema chimico chiuso.

Ci sono poi molte reazioni ben note che si prestano in modo particolare allo scopo di raggiungere direttamente [**] questa condizione di incompletezza e simultaneità di due trasformazioni, diretta e inversa, tra cui la precipitazione dell’acetato di argento, del cromato di stronzio, la reazione del cromato o indicatori acido-base diversi, con acidi; la reazione di complessazione del cobalto con ioni cloruro, molto sensibile anche alla temperatura, la dissociazione del tetraossido di diazoto, l’equilibrio redox in una cella Ag/Ag+(aq)//Hg22+(aq)/Hg, la cui polarità è facilmente invertibile al variare delle concentrazioni di Ag+ e Hg22+, e infine l’immancabile reazione tra ioni ferrici e solfocianuro.

[**]  Ossia non come condizione inferita quale caso limite intermedio tra due reazioni complete, ma come condizione osservata ed effettivamente raggiunta dall’interazione delle specie coinvolte a temperatura ambiente.

Il passaggio dalle reazioni complete e invertibili, del primo tipo, alle reazioni che raggiungono facilmente, intorno a temperatura ambiente, una condizione di equilibrio dinamico, deve dunque essere preceduto da una domanda: «che cosa succede se scegliamo delle condizioni intermedie tra quelle che determinano una reazione e quelle che determinano la sua opposta?».
La risposta a questa domanda è mediata dalla riflessione su ciò che si verifica, sia a livello macroscopico che microscopico, in semplici sistemi fisici, quali quelli del ghiaccio fondente, di un liquido volatile in una beuta chiusa, o del butano liquefatto all’interno di una siringa chiusa e pressata su una bilancia pesa-persone.
È abbastanza agevole rappresentare la situazione di equilibrio di evaporazione o le sue alterazioni in termini di frequenza o probabilità di passaggio delle molecole attraverso l’interfase liquido-vapore, e il bilancio tra la pressione del vapore (interna) e quella esterna, che spiegano non solo la condizione di equilibrio, ma anche la sua stabilità, e l’esistenza di una pressione del vapore dipendente solo dalla temperatura.

visualizzazione grafica di spostamenti negli equilibri in fase gassosa

visualizzazione grafica di spostamenti negli equilibri in fase gassosa

Questo approccio qualitativo all’equilibrio chimico prevede dunque la costruzione nello studente della stessa idea della condizione di bilancio tra processi opposti, che G&W posero a premessa e guida di tutta loro ricerca. Il percorso si è dimostrato più efficace di quello che parte direttamente dalla legge di azione di massa e dalla sua applicazione in termini quantitativi, e meno dispendioso di quello che «ricava» la condizione di equilibrio da considerazioni cinetiche più o meno rigorose, che esigono un trattamento minimamente formale della teoria degli urti. L’aspetto microscopico dello stato di equilibrio e del suo raggiungimento può essere consolidato con il simulatore di reazioni chimiche [7] (già visto in azione in [2]) e con esperimenti di cinetica che permettano di sperimentare reazioni lente. Ciò aprirà la strada agli altri concetti importanti, quali i meccanismi di reazione, l’energia di attivazione, l’azione dei catalizzatori, nonché di comprendere appieno la legge di azione di massa e il principio di Le Châtelier.
È difficile stabilire quanto il termine «simultaneamente» utilizzato da G&W fosse realmente riferito ad una rappresentazione dinamica dell’equililibrio al livello microscopico. Fatto sta che il bilancio tra azione e reazione di cui, di lì in poi, si parla in tutto il loro articolo è considerato tra forze chimiche generalizzate, definite per via fenomenologica, e mai dovuto ad un bilancio «numerico» delle frequenze dei singoli atti molecolari di conversione. L’applicazione dei concetti cinetici della teoria cinetico molecolare alle conversioni tra specie chimiche era, quantitativamente parlando, fuori portata perfino per lo stesso Clausius. La distribuzione di Maxwell nel 1860 aveva ancora un carattere speculativo, mentre quella di Boltzmann sarebbe arrivata solo nel 1872. Il concetto di energia di attivazione di Arrhenius sarà formulato soltanto nel 1889. L’interpretazione della legge di azione di massa in termini di teoria cinetica e di collisioni sarà scritta dodici anni dopo il primo lavoro ad opera degli stessi Guldberg e Waage [8, 1879]. Si potrebbe assumere che, in base alle premesse di G&W sulle scissioni e ricomposizioni molecolari, tale rappresentazione fosse posseduta in una qualche forma qualitativa dai due, seppur implicitamente, al di là della necessità di aderire al canone di rigorosità tipico della fisica per dare maggior peso alla loro teoria.

Reazioni come quella di formazione del complesso rosso FeSCN2+, che raggiungono in modo quasi istantaneo la condizione d’equilibrio, fanno certamente riflettere sulla «stranezza» della apparente staticità raggiunta: il sale ferrico e il solfocianuro si combinano in modo ultrarapido, fino alla situazione di incompletezza. E poi più nulla, nonostante la presenza di elevate concentrazioni attive di ambedue i reagenti? È come fermare un treno in corsa in 10 metri. Occorre ammettere che la continuità delle reazioni diretta e inversa, in quanto somma di una miriade di processi microscopici colmano meglio di qualunque altra congettura, il vuoto lasciato da questa domanda che la diretta osservazione, e l’insegnante, suscitano.
Resta comunque il fatto che almeno un altro scienziato, dopo aver letto lo stesso articolo di Berthelot e St. Gilles [6] e forse anche quello di G&W del 1864 ebbe il bisogno di «riscoprire» ed esplicitare la rappresentazione cinetica, mettendola direttamente a confronto con altre rappresentazioni alternative, completamente differenti, e considerate addirittura più intuitive di quella che probabilmente G&W si erano già costruiti.

CITAZIONI BIBLIOGRAFICHE

[1] http://www.treccani.it/enciclopedia/termodinamica; accesso efettuato il 18/01/2015.

[2] http://youtu.be/u7UKQGeHIJ4; accesso efettuato il 18/01/2015.

[3] Clausius, R., «Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen», Annalen der Physik, Vol. 100, pp. 353-80 (reperibile in Internet: http://goo.gl/Kpf5jm accesso efettuato il 18/01/2015).

[4] G. Valitutti, A. Tifi, A. Gentile, 2014. Esploriamo la chimica, Zanichelli Ed. pp. 39-40.

[5] C.M. Guldberg and P. Waage, Studies Concerning Affinity, J. Chem. Educ., 1986, 63 (12), p. 1044.
DOI: 10.1021/ed063p1044

[6] M. Berthelot, and L.P. St. Gilles, Ann. Chim., 65, 385, (1862).

[7] http://goo.gl/CsLT4z Chemical Reaction Simulation Accesso verificato il 18/01/2015.

[8] C.M. Guldberg and P. Waage, «Concerning Chemical Affinity» Erdmann’s Journal für Practische Chemie, (1879), 127, 69-114.

[9] L. Pfaundler, «A Contribution to Chemical Statics» Annalen der Physik und Chemie, 1867, 131, 55-85.

[10] E.W. Lund, «Activated complex – A Centenarian?» J. Chem. Educ., 1968, 45 (2), p. 127.

 

 

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