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PFAUNDLER: IL MICRO NON RICALCA IL MACRO

Lo scienziato in questione è Leopold Pfaundler.  Anche per Pfaundler la dissociazione è il tipo di reazione più semplice ed ovvia per sperimentare fenomeni «invertibili» ed arrivare alla comprensione degli stati di equilibrio e di quello che già chiama «cosiddetto effetto di azione di massa»[*].  Nel suo articolo del 1867 [9] Pfaundler mette a confronto due possibili teorie della dissociazione di un generico composto AB.

"Espansione dell'acqua e di altri liquidi" - Poster n° 9 disegnato da Leopold Pfaundler

“Espansione dell’acqua e di altri liquidi” – Poster n° 9 disegnato da Leopold Pfaundler

Nella prima tutte le molecole AB sperimentano lo stesso cambiamento, ossia l’allentamento graduale dei loro legami e l’incremento della distanza di legame, passando attraverso un continuum di stati intermedi tra lo stato originale e quello di decomposizione completa.
Nella seconda il cambiamento coinvolge le molecole in maniera diseguale, con la coesistenza di molecole completamente decomposte e completamente indecomposte, con una netta discontinuità a distinguere le une dalle altre.
Perché la prima idea era vista come più probabile, più ragionevole?
Scrive Pfaundler [9]: «se tutte le molecole sono evidentemente identiche, e se tutte si trovano alla stessa temperatura, allora non si capisce perché non dovrebbero subire tutte lo stesso cambiamento graduale, cioè quello che osserviamo alla scala macro (es. aumento graduale del volume)»?.

      [*] Lasciando intendere che forse aveva in realtà letto l’articolo di Guldberg e Waage del 1864, o che almeno ne avesse sentito parlare.

Ecco da dove derivano la «teoria della gradualità» e le connesse misconcezioni degli studenti! L’idea implicita, resa esplicita da Pfaundler, è che il mondo invisibile semplicemente riproduca in piccolo ciò che è visibile. È pedagogicamente rilevante che per criticare e modificare una concezione occorra prima renderla esplicita.
Ho avuto studenti molto capaci che faticavano a capire che nel meccanismo di reazione in organica i cambiamenti seguiti dalle moltitudini di repliche della stessa specie non potevano essere sincronizzati, mentre la maggior parte dei compagni anche meno studiosi erano entrati mentalmente nella scena del caos molecolare e mi aiutavano a risolvere queste ed altre misconcezioni [**] dei propri compagni; quale per esempio l’idea che la velocità della reazione avesse a che fare con la velocità di collisione anziché con la frequenza di conversione. Per quanto ho potuto vedere
finora la facilità con cui si può capire prontamente la natura del mondo microscopico, a questa età, è inversamente proporzionale alla padronanza nell’utilizzo dei formalismi (scrivere equazioni e bilanciamenti).
In un certo senso la situazione dei chimico-fisici al tempo di Pfaundler non doveva essere molto dissimile a quelli dei nostri studenti, che non interiorizzano la teoria cinetico molecolare in termini di rappresentazioni, per cui non possiedono dei concetti scientifici a mediare il rapporto tra ciò che appare al livello macroscopico e ciò che lo provoca, a livello microscopico. Semplicemente, per essi, il mondo micro segue le stesse leggi e regolarità che interessano il fenomeno macro.

liquido in contenitore chiuso, al di sotto della sua temperatura di ebollizione

liquido in contenitore chiuso, al di sotto della sua temperatura di ebollizione

La limitata evaporazione di un liquido volatile al di sotto della sua temperatura di ebollizione posto in un recipiente chiuso, veniva spiegata tramite il contrasto esercitato dalla pressione (parziale) del vapore dello stesso liquido, posta ad ostacolo dell’ulteriore evaporazione. Pfaundler fa propria la critica già data da Clausius, secondo cui non è molto corretto «controbilanciare» un fenomeno microscopico, discontinuo, quale il distacco delle singole molecole dal liquido, con una grandezza macroscopica media quale la pressione parziale del vapore della stessa sostanza (si potrebbe aggiungere che, in effetti, la forza fisica risultante potrebbe comprensibilmente agire solo come pressione totale, cioè comprensiva dell’aria, priva di ogni tendenza a condensare, ma che ciò è in contrasto con l’esperienza, poiché la pressione parziale del vapore proveniente dal liquido – o tensione di vapore – non è influenzata dalla presenza dell’aria o di altri gas).

      [**] Una misconcezione frequentemente rilevata, e che ho definito «teoria della metamorfosi» si basa invece sull’identificazione del processo a livello atomico molecolare con la rappresentazione simbolica della reazione: in sostanza l’impatto delle specie reagenti deve avvenire in base ai coefficienti stechiometrici dell’equazione bilanciata, come condizione per formare, come in una specie di implosione, un aggregato ad alta energia comprendente tutti gli atomi, l’unico avente la possibilità di trasformarsi, dopo un processo di «metamorfosi» interna, in una esplosione nelle diverse specie prodotte. Questa affascinante teoria della «supernova» può allegramente sopravvivere alle trattazioni basate sulla legge di azione di massa e sulla leggi cinetiche, senza una vera e propria analisi di ciò che è realmente plausibile nelle dinamiche molecolari, senza le complicazioni degli aspetti quantitativi e termodinamici. Per contrastare il «pensiero magico» di alcuni adolescenti, mi sono trovato infatti a dover dire che: «La realtà è più semplice: le molecole si muovono a casaccio, si urtano anche violentemente, senza chiedersi scusa; non sono entità coscienti, non sanno bilanciare le equazioni di reazione e non sanno nulla di chimica».

equilibrio tra carbonato di calcio, ossido di calcio e CO2
La differenza del comportamento individuale delle singole molecole, scrive Pfaundler, rimane inspiegata. Quindi riporta la spiegazione data da Clausius: «L’equilibrio che si instaura quando la pressione ha raggiunto la punta massima è dovuto al fatto che un ugual numero di molecole stanno in un dato momento lasciando la superficie del liquido per andare nello spazio sovrastante, mentre uno stesso numero sta simultaneamente ritornando dal vapore alla superficie liquida», per poi passare ad analizzare un processo chimico, in qualche modo analogo: la pressione di CO2 gassosa che si instaura in un recipiente chiuso in cui la pietra calcare, CaCO3 è riscaldata a temperatura sufficientemente alta.
Pfaundler considera i moti lineari delle singole molecole di CO2 piuttosto che la pressione complessiva, e la probabilità che queste si ricombinino con l’ossido di calcio come dipendente dalla concentrazione, o pressione parziale, in contrasto con una frequenza di distacco per conversione chimica del CaCO3 , costante a temperatura costante. Descrive quindi come il sistema risponde al cambiamento di temperatura ed all’apertura del recipiente, con possibilità di liberazione della CO2.
Quindi Pfaundler passa ad applicare lo stesso modello dell’evaporazione, alla reazione generica di decomposizione in fase gassosa, con una spiegazione-descrizione che può essere considerata prototipica di tutte le reazioni chimiche. Prima che inizi la decomposizione tutte le molecole AB sono intatte, ma si muovono a velocità diverse collidendo tra di loro e con le pareti del recipiente, ma anche le parti A e B si muovono l’una rispetto all’altra all’interno di ogni molecola. Ciò fa sì – dice Pfaundler introducendo di fatto il concetto di distribuzione delle velocità – che sia impossibile che in ogni istante tutte le molecole e le loro parti abbiano la stessa velocità.
Così, afferma: «aumentando la temperatura, aumenterà “la vis viva” complessiva di questi moti ma, per le molecole individuali, essa sarà in alcune più grande, per altre più piccola». Quindi anche i moti interni potranno raggiungere una data velocità sufficiente alla dissociazione soltanto per alcune molecole: «È impossibile che questa separazione [tra le componenti A e B] accada per tutte le molecole nello stesso tempo. Piuttosto essa si verificherà prima per quelle molecole i cui moti interni risultano essere maggiori delle restanti».
Analogamente, «non tutte le collisioni tra i frammenti daranno luogo alla ricombinazione, ma solo quelli in cui gli stati di moto saranno tali che, quando il composto dissociato si sarà riformato, i risultanti moti combinati delle sue componenti non siano più intensi di quelli richiesti per la separazione originaria. Da ciò segue necessariamente che, ad una data temperatura costante, i frammenti molecolari liberi continueranno ad aumentare finché il numero di molecole che si riuniranno nell’unità di tempo diventerà altrettanto grande quanto il numero di molecole prodotte nell’unità di tempo dalla scissione. Da questo punto in avanti, ammesso che la temperatura resterà costante, dominerà una condizione di equilibrio tra decomposizione e ricombinazione».
Nel paragrafo II dello stesso articolo [9] Pfaundler spiega il «cosiddetto» principio di azione di massa applicato a reazioni «reciproche». Pfaundeler non nomina mai Guldberg e Waage, evidentemente per la loro scarsa fama, e forse con un pizzico di presunzione, ma fa riferimento alle stesse ricerche sull’esterificazione di Berthelot e Péan de Saint-Gilles da cui G&W avevano preso spunto.
Partendo dall’osservazione secondo cui «spesso la temperatura a cui la sostanza C decompone spontaneamente la sostanza AB coincide con la temperatura alla quale il composto BC inizia ad essere spontaneamente decomposto da A», Pfaundler fornisce una spiegazione del bilancio tra le azioni di massa, che appare come un segno di uguaglianza in: AB + CD = AD + BC [***].  In realtà Pfaundler non fa altro che utilizzare le stesse rappresentazioni sopra descritte per la semplice dissociazione ad una reazione AB + C = A + BC, che immagina come suddivisa in stadi e percorsi paralleli, coinvolgenti tutte le specie possibili, quali AB, AC, BC, A, B, C, ABC. Stadi che noi potremmo oggi rappresentare così (scegliendo uno dei più tortuosi tra i meccanismi che Pfaundler considera ugualmente possibili):
1) AB + C = A + B + C;
2) A + B + C = AC + B;
3) AC + B = ACB
4) ACB = A + BC

Leopold Pfaundler

Leopold Pfaundler

Questa catena di equilibri, chiarisce Pfaundler con un lungo ragionamento, può essere spostata verso il prodotto BC sottraendo (per esempio per maggior velocità di diffusione) il gas A dal recipiente.
Egli ricava così, con ragionamenti puramente qualitativi, il criterio di stabilità che sarà più tardi ricordato come principio di Le Châtelier. Comprendiamo perché la pagina di Wikipedia consideri Pfaundler come l’autore dell’interpretazione cinetico-molecolare dell’equilibrio delle reazioni in fase gassosa, e perché egli sia stato celebrato con un tributo del Journal of Chemical Education [10].

      [***] Vedi nota [**] sui rischi che si corrono accomunando il senso stechiometrico e quello del bilancio tra astratte «forze generalizzate» o «azioni delle masse» o «bilancio delle affinità» o delle «voglie di reagire» di questo segno di uguaglianza, senza un’analisi meccanicistica e realistica dei processi microscopici correlati, quale quella condotta da Pfaundler.

 

IN COSA CONSISTE, DUNQUE, L’IRREVERSIBILITA’?

L’argomento, non banale, come risulta dai libri di testo, può essere adeguatamente trattato in termini qualitativi, solo alla fine di questa pur limitata rivisitazione del periodo di «gestazione» delle idee fenomenologiche e cinetico-molecolari del periodo 1862-1867.

Da quanto visto fin qui, concatenando processi di conversione semplici, o elementari, all’interno di sistemi chiusi, sarà possibile ottenere una trasformazione in cui una qualsiasi perturbazione delle condizioni dell’equilibrio, che porti all’accumulo spontaneo di un certo prodotto, sia non più invertibile?
Quanto deve essere complessa questa concatenazione di trasformazioni elementari per non essere più invertibile? Di che tipo deve essere essa, per far sì che invertendo tutte le perturbazioni del sistema (es. reintroducendo i prodotti sottratti, riportando la temperatura, il volume e la pressione ai valori originari, ecc.) e anche scegliendo condizioni nuove, inedite, non si riesca in nessun caso a ripristinare la condizione di non equilibrio originaria e neppure la condizione di quasi equilibrio ad essa più prossima?

combustione in eccesso di ossigeno

combustione in eccesso di ossigeno

Consideriamo, ad esempio: un foglio di carta posto in una camera con ossigeno compresso e in eccesso a 400 °C. Questo sistema sarà facilmente auto-innescato e raggiungerà rapidamente una condizione di equilibrio locale e di breve durata tra i prodotti gassosi ad alta temperatura, situati in prossimità delle fibre di cellulosa che si stanno distruggendo. Questi prodotti subiranno trasformazioni caotiche successive, in cui non si raggiungerà mai un vero equilibrio, con parecchi intermedi instabili, che si consumeranno fino a dar luogo agli stessi prodotti stabili, CO2 e H2O, che si sarebbero ottenuti anche a partire da sostanze molto diverse dalla cellulosa.
Possiamo concludere che la combustione è realmente irreversibile, perché sarebbe impossibile ripercorrere all’indietro tappe multiple, parallele, che solo in minima parte si sono sviluppate in condizioni di parziale reversibilità microscopica.
Analogamente ho avuto la fortuna di imbattermi nello studio stechiometrico della reazione di precipitazione tra bicarbonato di potassio e cloruro di zinco, scelta da un gruppo di studenti come esempio di reazione di doppio scambio da realizzare.
Si formava un precipitato bianco, con enorme produzione di effervescenza. Dopo purificazione ed essiccamento del precipitato a 60 °C fino a peso costante, la decomposizione termica rivelava la formazione dei prodotti stabili CO2, H2O e ZnO. Il rapporto in peso tra ZnO e il carbonato basico, pari a 0,723, era compatibile con le composizioni Zn4CO3(OH)6·1,5H2O (r = 0,722), Zn4CO3(OH)6·1H2O (r = 0,737), con Zn5(OH)6(CO3)2 (r = 0,741). Queste composizioni dei carbonati basici di zinco erano compatibili con quanto trovato in letteratura, ma assolutamente non con quelle di ZnCO3 (r = 0,649) o Zn(HCO3)2 (r = 0,434). Mentre la reazione di decomposizione spontanea del carbonato di calcio a 1500 °C è una trasformazione spontanea, ma invertibile, quindi non del tutto irreversibile, la decomposizione del nostro carbonato basico di zinco era chiaramente irreversibile, in un senso molto simile a quello della combustione della carta. Infatti esistendo molte diverse composizioni alternative, sarebbe impensabile riprodurre un percorso inverso in cui dai prodotti stabili ZnO, H2O e CO2 fosse possibile riottenere proprio lo stesso carbonato basico da cui si era partiti, e non una mescolanza di prodotti.

cristalli di ammonio bicarbonato formati sulle pareti interne di un contenitore vapori di ammoniaca, anidride carbonica ed acqua

cristalli di ammonio bicarbonato formati sulle pareti interne di un contenitore vapori di ammoniaca, anidride carbonica ed acqua

Anche la condensazione dei vapori di ammoniaca, anidride carbonica e acqua può condurre a miscugli di composizione variabile di bicarbonato di ammonio e di carbonato di ammonio. Gli studenti sono stati in grado di predire un comportamento delle trasformazioni inverse, dai prodotti stabili, più caotico di quelle di andata, adottando simili esperimenti mentali.

Immaginiamo ora che, nell’esperimento di Pfaundler, una certa quantità di molecole A e B sia posta improvvisamente ad una temperatura molto bassa alla quale l’energia cinetica media sia nettamente inferiore a quella necessaria per spezzare il legame A-B. Si avrebbe una conversione irreversibile nel prodotto AB, senza alcun equilibrio e bilancio dettagliato, pur rimanendo in un recipiente chiuso: A + B → AB.
Ma semplicemente ri-aumentando la temperatura potremmo ottenere processi di conversione in situazioni di quasi equilibrio fino all’equilibrio vero e proprio, e anche ottenere la dissociazione completa andando a temperature più elevate. quindi avremmo processi di evoluzione spontanei            A + B ⟶ AB; AB ⟶ A + B e intervalli di temperatura intermedi con condizioni statiche, ossia con stati di equilibrio A + B ⇄ AB.
La causa della irreversibilità chimica consiste non tanto nell’irreversibilità dei singoli processi elementari, che sono sempre ripercorribili a ritroso in presenza di sufficiente energia. È la varietà dei percorsi alternativi possibili, la disponibilità di intermedi instabili ad energia comparabile, che fa sì che il percorso più probabile in andata (il «meccanismo» della reazione diretta) non corrisponda col percorso più probabile della trasformazione dai prodotti. Si verifica così una sorta di isteresi per cui, qualunque sarà il set di condizioni che si porranno al sistema chiuso dove si sono accumulati prodotti, non si riuscirà a ottenere la conversione ai reagenti iniziali.
Dunque tutti i processi chimici, o più in generale le trasformazioni che comportano una qualunque discontinuità (comparsa o scomparsa di fasi, di sostanze) sono sempre, per il semplice fatto che le osserviamo in azione, irreversibili, ossia spontanee dal punto di vista termodinamico. Ma ciò non basta a rendere «non invertibili», o «realmente irreversibili», queste trasformazioni in sistemi chiusi. Se la successione dei vari stadi elementari di conversione è univoca, in tutti i casi sarà possibile, modificando le condizioni del sistema, ripercorrere la trasformazione a ritroso in una maniera che, nelle nuove condizioni, si verificherà anch’essa in modo spontaneo, almeno fino all’equilibrio. In presenza di reagenti e intermedi molteplici, e diversi meccanismi competitivi, il percorso inverso dai prodotti verso i reagenti avrà invece scarse probabilità di verificarsi, specialmente se, rimettendo in gioco prodotti molto stabili e ad alta entropia, si pretendesse di ricostituire strutture complesse (come la cellulosa). Questo tipo di irreversibilità cinetica si potrebbe verificare anche per reazioni la cui reazione inversa presentasse ΔG < 0, per l’impossibilità pratica di ristabilire le condizioni di quasi reversibilità microscopica esattamente sugli stessi processi che sono stati attraversati dalla reazione diretta, a causa del fatto che nel «tentativo» di reazione inversa sarebbero possibili e competitivi molti processi inversi diversi. I cambiamenti di conformazione delle proteine appartengono a questa categoria di trasformazioni.

 

CONCLUSIONE

Il trattamento qualitativo degli aspetti prima fenomenologici, e poi rappresentativi del livello molecolare, per quanto «ultrasemplificati», ripercorrendo le prime tappe delle ricerche sull’affinità chimica, permette sia di ottenere un buon livello di comprensione della natura delle reazioni chimiche, propedeutico alla eventuale edificazione successiva di concetti cinetici e termodinamici, sia di rimuovere o impedire la formazione di misconcezioni relative alla dinamica delle reazioni chimiche.

 

CITAZIONI BIBLIOGRAFICHE

[1] http://www.treccani.it/enciclopedia/termodinamica; accesso efettuato il 18/01/2015.
[2] http://youtu.be/u7UKQGeHIJ4; accesso efettuato il 18/01/2015.
[3] Clausius, R., «Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen», Annalen der Physik, Vol. 100, pp. 353-80 (reperibile in Internet: http://goo.gl/Kpf5jm accesso efettuato il
18/01/2015).
[4] G. Valitutti, A. Tifi, A. Gentile, 2014. Esploriamo la chimica, Zanichelli Ed. pp. 39-40.
[5] C.M. Guldberg and P. Waage, Studies Concerning Affinity, J. Chem. Educ., 1986, 63 (12), p. 1044. DOI: 10.1021/ed063p1044
[6] M. Berthelot, and L.P. St. Gilles, Ann. Chim., 65, 385, (1862).
[7] http://goo.gl/CsLT4z Chemical Reaction Simulation Accesso verificato il 18/01/2015.
[8] C.M. Guldberg and P. Waage, «Concerning Chemical Affinity» Erdmann’s Journal für Practische Chemie, (1879), 127, 69-114.
[9] L. Pfaundler, «A Contribution to Chemical Statics» Annalen der Physik und Chemie, 1867, 131, 55-85.
[10] E.W. Lund, «Activated complex – A Centenarian?» J. Chem. Educ., 1968, 45 (2), p. 127.

 

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