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LE CIFRE SIGNIFICATIVE.   ACCURATEZZA E PRECISIONE.

matematicaIl massimo numero di cifre che si legge su uno strumento prende il nome di “numero di cifre significative”. Quando il peso di un campione viene indicato come 1 g, 1.0 g oppure 0.998 g, vuol dire che le bilance usate per la misurazione hanno accuratezza differente. Nel primo caso (1 g) il peso è espresso con una sola cifra significativa, nel secondo caso (1.0 g) con due e nell’ultimo caso (0.998 g) con tre. Questo esempio consente di specificare quali sono le regole che bisogna seguire per individuare il numero di cifre significative in una misura sperimentale.

1.   Sono cifre significative tutte le cifre non nulle presenti nel numero che esprime la misura sperimentale
2.   Lo zero compreso tra numeri non nulli è una cifra significativa
3.   Gli zeri che seguono numeri non nulli sono anch’essi cifre significative
4.   Lo zero all’inizio del numero che esprime la misura sperimentale non è una cifra significativa
5.   Tutti gli esponenziali in un numero espresso in forma scientifica non sono cifre significative.

Esempio 2:
individuare il numero di cifre significative nelle seguenti misure:
a.    1 m
b.    1.200 g
c.    1 x 103 kg
d.    0.00000000001234 g

Nel caso a. c’è una sola cifra significativa. Nel caso b. ci sono quattro cifre significative. Infatti, i due zeri seguono una cifra non nulla (il 2). Nel caso c. il numero di cifre significative è uno solo dal momento che gli esponenziali non sono cifre significative. Nel caso d. ci sono quattro cifre significative in quanto tutti gli zeri prima del primo numero non nullo non sono cifre significative.
Il massimo numero di cifre significative con cui si esprime il valore di una misura sperimentale viene anche indicato come accuratezza della misura.
L’accuratezza di una misura si riferisce alla differenza tra il valore vero della grandezza misurata ed il valore della misura effettuata. Usando come esempio un bersaglio per freccette (figura 3), l’accuratezza corrisponde alla situazione illustrata in figura 3a. Frecce diverse colpiscono tutte nell’intorno dello stesso punto. Questo vuol dire che le misure rappresentate dalle frecce in figura 3a sono più accurate, perché più vicine al valore vero della grandezza fisica misurata (il centro del bersaglio), rispetto a quelle della figura 3b. Tuttavia bisogna notare come sia le frecce di figura 2a che quelle di figura 3b siano concentrate in una zona molto ristretta del bersaglio. In entrambi i casi le frecce hanno colpito il bersaglio con la stessa precisione. La precisione si riferisce al fatto che il valore numerico di una misura ripetuta più volte è all’incirca sempre lo stesso. In altre parole la precisione si riferisce alla ripetibilità di una misura. Un misura non ripetibile dà sempre valori differenti e fornisce un insieme di dati né precisi né accurati come in figura 3c, ovvero le misure sono disperse.

Differenza tra accuratezza e precisione

Fig. 3. Differenza tra accuratezza e precisione. (a) le misure sono accurate e precise; (b) le misure sono precise ma non accurate; (c) le misure non sono né accurate né precise (fonte: Wikimedia Commons)

Il valore vero è un concetto ideale. Può essere considerato come l’analogo matematico del valore della radice quadrata di 2 discusso nel paragrafo precedente, ovvero un valore numerico con infinite cifre significative. A causa delle limitazioni già discusse, il valore della misura è solo un’approssimazione, accurata quanto si vuole, del valore vero. La differenza tra il valore vero e quello della misura costituisce l’errore. Più è grande l’errore, meno accurata è la misura.

Eq. 1 - Stima approssimata del valore veroLa stima approssimata del valore vero viene effettuata attraverso la ripetizione della misura e la valutazione della media aritmetica (equazione 1).
Nell’equazione (1) xì è l’i-esimo valore associato alla i-esima misura sperimentale mentre N è il numero totale di misure effettuate.

Esempio 3:
un campione viene pesato 10 volte su una bilancia a 3 cifre decimali. Si ottengono le seguenti misure espresse in grammi (g):
1.    1.002
2.    0.998
3.    1.004
4.    1.002
5.    0.999
6.    1.003
7.    1.003
8.    0.998
9.    1.002
10.    0.999

La media delle 10 misure in base all’equazione (1) è 1.001 g che corrisponde, quindi, al valore vero del peso del campione esaminato.
Dall’esempio precedente si nota come le 10 misure fatte non diano tutte lo stesso valore, ma oscillino intorno al valore medio calcolato in base all’equazione (1). Questo vuol dire che ognuna delle 10 misure differisce dal valore vero di una quantità data dalla differenza tra la singola misura e la media:
1   . 1.002-1.001= 0.001
2.    0.998-1.001= -0.003
3.    1.004-1.001= 0.003
4.   1.002-1.001= 0.001
5.    0.999-1.001= -0.002
6.   1.003-1.001= 0.002
7.    1.003-1.001= 0.002
8.    0.998-1.001= -0.003
9.    1.002-1.001= 0.001
10.    0.999-1.001= -0.002

Eq. 2 - Deviazione standardLo scarto medio delle misure (o deviazione standard o errore sperimentale) che tiene conto dell’insieme delle differenze riportate si calcola come:

errore percentuale nelle misureCombinando le equazioni (1) e (2) al set di pesate indicate nell’esempio 2 si ricava che il peso del campione è 1.001 ± 0.002 g ovvero la misura del peso del campione generico preso in esame è affetto da un errore pari a 0.2 %. Questa percentuale si ottiene dal rapporto:

L’esempio appena elaborato consente di ridefinire le cifre significative di una misura come l’insieme di cifre i cui valori sono noti con certezza più la prima tra quelle incerte. La prima delle cifre incerte è quella sulla quale incide l’errore sperimentale. Nell’esempio precedente la media potrebbe essere scritta come: 1.001000000. In base alle regole stabilite in precedenza tutti gli zeri sono delle cifre significative. Tuttavia, per poter essere sicuri di quanti zeri facciano parte delle cifre significative va determinato l’errore come in equazione (2). Il valore che ne viene è 0.002260777. In base a questo ultimo valore si evidenzia come tutti i numeri a partire dalla terza cifra decimale siano affetti da incertezza differente. Le cifre 1.00 hanno valore certo dal momento che l’errore su di esse è pari a 0 (lo zero prima del punto ed i due a seguire dopo il punto nel numero che indica l’errore). A partire dalla terza cifra decimale del numero che esprime la misura sperimentale (cioè i valori sottolineati in 1.001000000) ogni numero è affetto da incertezza. In particolare, la terza cifra decimale (1) oscilla tra +2 e -2; la quarta cifra decimale (0) oscilla tra +2 e -2; la quinta cifra decimale (0) oscilla tra +6 e -6 e così via di seguito. Solo la prima delle cifre incerte va inclusa nelle cifre significative. Come conseguenza tutti gli zero dopo il punto non sono cifre significative e la misura sperimentale media va espressa come indicato in precedenza, ovvero: 1.001 ± 0.002 g.

 

ESPRESSIONE DELL’ERRORE SPERIMENTALE


Nel calcolo degli errori si è riscontrato che l’equazione (2) restituisce matematicamente un numero di cifre potenzialmente infinito. Tuttavia, alla luce della definizione di “cifre significative”, solo la prima cifra non nulla di tutte quelle che vengono dall’equazione (2) deve essere presa in considerazione per la definizione dell’errore di una misura. In altre parole, non si deve mai scrivere un errore con più cifre di quante sono quelle significative presenti nel valore che esprime la misura sperimentale.
Se una misura sperimentale restituisce un valore pari a 1.034 ± 0.012, il modo corretto di indicare la misura è 1.03 ± 0.01. Se la misura fornisce 1.034 ± 0.132, la forma corretta è: 1.0 ± 0.1. Se la misura dà: 1.034 ± 0.150, il modo corretto di scrivere il valore misurato è: 1.0 ± 0.2. Se la misura è: 1.035 ± 0.0132, il valore che bisogna riportare è: 1.04 ± 0.01. Se la misura è: 1.025 ± 0.0152, essa va riportata come: 1.02 ± 0.02.
Dagli esempi appena fatti si ricavano delle regole generali da usare per approssimare le cifre significative.

1.   Se la prima cifra non significativa è <5, il valore dell’ultima cifra significativa rimane inalterato (1.03, con 3 cifra non significativa, viene approssimato a 1.0; un errore del tipo 0.012, con 2 non significativo, viene approssimato a 0.01)

2.   Se la prima cifra non significativa è >5, il valore dell’ultima cifra significativa viene approssimato per eccesso (1.06, con 6 cifra non significativa, viene approssimato a 1.1; un errore del tipo 0.016, con 6 non significativo, viene approssimato a 0.02)

3.   Se la prima cifra non significativa è =5, il valore dell’ultima cifra significativa resta inalterato se è un numero pari o 0, viene approssimato per eccesso se è un numero dispari (1.05, con 5 non significativo, viene approssimato a 1.0; 1.25, con 5 non significativo, viene approssimato a 1.2; 1.15, con 5 non significativo, viene approssimato a 1.2; un errore del tipo: 0.015, con 5 non significativo, si approssima a 0.02; un errore del tipo: 0.025, con 5 non significativo, diventa: 0.02)

 

OPERAZIONE CON LE CIFRE SIGNIFICATIVE E PROPAGAZIONE DELL’ERRORE

Supponiamo di aver pesato due campioni su due bilance differenti di cui una consente di misurare il peso fino alla terza cifra decimale, l’altra, invece, fino alla seconda:
1.    1.001 g
2.    2.12 g

Le due pesate forniscono dei valori numerici con numero di cifre significative differenti. La prima pesata (1.001 g) dà un peso con 4 cifre significative mentre la seconda (2.12 g) esprime il peso con 3 cifre significative. Qual è il peso totale della miscela ottenuta mescolando 1.001 g del campione 1. e 2.12 g del campione 2.? Benché possa sembrare una domanda sciocca dal momento che il peso totale è dato dalla semplice somma dei pesi indicati, il risultato che si ottiene, in realtà, non è banale. Infatti la somma dei due pesi non è 3.121 g (come sarebbe normale da un’operazione matematica) ma 3.12 g. Il motivo è legato alla semplice regola per cui nelle operazioni in cui sono coinvolti valori sperimentali espressi con un numero di cifre significative differenti, il risultato si esprime usando il numero di cifre significative contenuto nel valore sperimentale che ne contiene di meno. Per questo motivo tra 3.121 g e 3.12 g, il risultato corretto è il secondo e non il primo. Infatti 3.12 g contiene 3 cifre significative, tante quante sono contenute nel valore del peso del campione 2.
Per rendere più chiara la regola appena elaborata, si incolonnino i numeri da sommare come si insegna alle scuole elementari:
1.001 +
2.12?
___________
3.12?

Il punto interrogativo sta ad indicare che non si conosce il valore della terza cifra decimale (o quarta cifra significativa) della pesata fatta con una bilancia la cui accuratezza si ferma alla seconda cifra decimale (ovvero al cg). Per questo motivo la somma tra un numero noto (la quarta cifra significativa della prima pesata) ed un numero non noto (la terza decimale della seconda pesata) non può restituire un numero noto (ovvero 1 da un punto di vista meramente matematico), ma deve dare un numero non noto. In altre parole, considerando solo la somma della terza decimale di entrambe le misure, si può scrivere: 1 + ? = ?
Un discorso del tutto analogo va fatto nel caso delle altre operazioni matematiche tra cifre significative.
Quando si effettuano operazioni matematiche tra misure sperimentali affette da errori, l’errore sul risultato finale non può mai essere più piccolo dell’errore da cui è affetta quella delle misure con l’errore più grande.
Supponiamo per esempio di fare un certo numero di pesate di un crogiuolo di porcellana per la misura dell’umidità di un campione di suolo. Il risultato medio della misura sul crogiuolo vuoto risulta: 10.004 ± 0.001 g. Si aggiunge al crogiuolo una quantità di suolo per cui il valore medio della misura di (crogiuolo + suolo) risulta: 10.112 ± 0.003 g. Quanto suolo è stato pesato? Ovviamente la quantità di suolo pesato corrisponde a (crogiuolo + suolo) – (crogiuolo vuoto) ovvero: (10.112 – 10.004) g = 0.108 g. Qual è l’errore sulla quantità di suolo pesato? Se si applicasse lo stesso principio usato per la differenza (crogiuolo + suolo) – (crogiuolo vuoto) risulterebbe un errore pari a ± 0.002, ovvero la quantità di suolo risulterebbe 0.108 ± 0.002 g. In altre parole, si verificherebbe il paradosso in base al quale l’accuratezza della differenza tra misure è maggiore rispetto a quella delle misure sul crogiuolo vuoto e su (crogiuolo + suolo). In realtà si dimostra che l’errore sulla differenza anzidetta si ottiene sommando gli errori delle singole misure. Per questo motivo, l’errore sulla quantità di suolo pesato si ottiene come: 0.001 + 0.003 = 0.004, da cui si ottiene che la quantità di suolo pesato è pari a 0.108 ± 0.004 g.

Dato un insieme di misure {Ai ± σi} le regole generali per la propagazione degli errori sono:

1.   Somma e differenza:
somma e differenza

 

Ovvero, nel caso di somma e differenza, l’errore è sempre dato dalla somma degli errori

2.   Prodotto e divisione:
prodotto e divisione

Ovvero, nel caso del prodotto, l’errore è dato dal prodotto tra il prodotto delle misure e la somma degli errori relativi. Nel caso del quoziente, l’errore si calcola come prodotto tra il rapporto delle misure e la somma degli errori relativi.

Esempio 4:
Date le due misure di lunghezza A = 1.02 ± 0.01 m e B = 2.03 ± 0.03 m, si determini la somma, la differenza, il prodotto e il quoziente tra di esse.

Somma:
A+B = (1.02±0.01)+(2.03±0.03) m = (1.02+2.03)±(0.01+0.03) m = 3.05±0.04 m

Differenza:
A–B = (2.03±0.03)–(1.02±0.01) m = (2.03–1.02)±(0.01+0.03) m = 1.01±0.04 m

Prodotto:
A×B = (2.03±0.03)×(1.02±0.01) m2 = (2.03×1.02)±[(2.03×1.02)×(0.03/2.03+0.01/1.02)] m2 =
2.07±2.07×(0.01+0.01) m2 =2.07±0.04 m2

Quoziente:
A/B = (2.03±0.03)/(1.02±0.01)= (2.03/1.02)±[(2.03/1.02)×(0.03/2.03+0.01/1.02)]=
1.99±1.99×(0.01+0.01)=1.99±0.04

 

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Una risposta a Richiami di matematica di base per lo studio della chimica (2° parte)

  • Antonucci Pasquale scrive:

    Come giudicate quei risultati analitici che riportano la 3 cifra decimale esempio 9,879- 7,534- 11,300 microgrammi/litro di trialometani. quando ripetendo la stessa analisi avere ripetibile la prima cifra intera è praticamente un ottimo risultato.

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