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La Chimica:

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il tempoL’argomento  che si sta per affrontare è complesso ed anche di difficile  semplificazione.  Si seguirà  perciò un percorso che, partendo da concetti che si ritengono facilmente recepibili, porterà, attraverso  successivi gradi di complicazione, alla presentazione delle attuali conoscenze sull’argomento.

A)  Massima semplificazione
E’ possibile rispondere in modo intuitivo alla domanda: “Come si dispongono gli atomi per produrre quella varietà di materiali che si conoscono?”.

Un primo approccio semplificativo al problema potrebbe essere di tipo  geometrico.
Si considerino gli atomi come sfere: l’ equivalente bidimensionale è un cerchio e quindi si inizi  considerando una serie di cerchi tutti uguali da disegnare su un pezzo di carta.

I cerchi possono essere disegnati in posizioni del tutto casuali, ben sparsi e dove eventuali punti di tangenza siano del tutto fortuiti: bloccando tale situazione si ha la rappresentazione istantanea di un gas mono atomico, ad esempio Ar.
Se sostituiamo ad un cerchio gruppi di cerchi, la rappresentazione e’ quella di un gas molecolare, ad esempio N2, H2, O2, se biatomico.

Ma di cerchi se ne possono disegnare tanti fino a che una ulteriore aggiunta si può fare solo se si vengono a sovrapporsi. Si ha così la rappresentazione di un gas molto denso.

Per rappresentare un liquido si deve comprimere la rappresentazione in modo che i cerchi vengano a contatto ma senza distruggere la casualità dell’arrangiamento iniziale.

Si voglia ora far stare il maggior numero possibile di cerchi sulla carta senza sovraopposizione. L’obiettivo può essere raggiunto disegnando i cerchi tangenti fra di loro con il centro sulla stessa retta e disponendo poi queste file di cerchi in modo opportunamente ordinato, l’una rispetto all’altra. La figura che si ottiene è dotata di molti tipi di simmetria, a seconda della direzione di osservazione, ed è rappresentativa di un cristallo.

Da questi modelli si può ricavare  la distinzione elementare tra i tre stati di aggregazione della materia:
·    i gas non possiedono forma e volume propri;
·    i liquidi occupano un volume definito ma non hanno forma propria;
·    i solidi possiedono forma e volume ben definiti.

 

B)  Prima complicazione
Il concetto di forza di legame.

Un altro modo di interpretare il modello degli stati di aggregazione della materia può essere questo: osservando la struttura dei liquidi si può dedurre che:

Schematizzazione della risposta XRD dello stesso materiale in diversi stati di aggregazione

Schematizzazione della risposta XRD dello stesso materiale in diversi stati di aggregazione

–    allo stato liquido si esercitano tra gli atomi (o tra le molecole) notevoli forze di legame, molto superiori di quelle presenti
–    allo stato gassoso, ma meno forti di quelle che si hanno
–    allo stato solido (dove i costituenti possono soltanto oscillare attorno a centri di equilibrio con ampiezza dipendente dalla temperatura assoluta).
Con l’aiuto di tecniche sperimentali quali la diffrazione dei raggi X, possiamo avere dei diffrattogrammi che fotografano i diversi stati di aggregazione evidenziando chiaramente le differenze (almeno a chi ha un po’ di dimestichezza con tali rappresentazioni: al passaggio da gas a solido cristallino si passa da assenza di segnali, a bande diffuse, fino a veri riflessi , o picchi, molto ben definiti).

 

C)   Alcune alternative
Ritornando alla nostra rappresentazione geometrica iniziale, per quanto riguarda le strutture delle molecole, non si sono  certamente esaurite tutte le possibilità di composizione. I cerchi potrebbero essere messi assieme in modo da comporre strutture vermiformi più o meno tortuosamente attorcigliate:  il risultato è rappresentativo di una sostanza polimerica. Le catene così ottenute, legate tra loro da catene più piccole, possono rappresentare un polimero reticolato. In una rappresentazione tridimensionale, le linee diventerebbero piani disposti ordinatamente proprio come nel caso del cristallo. Per i polimeri la disposizione spaziale è particolarmente importante, perché permette alle catene di evitarsi l’un l’altra passando sopra o sotto il piano. Nello spazio possono essere adottate configurazioni particolari, come quella a elica, così importante in certe strutture biologiche.

 

D)  Altro passo verso la complicazione
I cambiamenti di stato

In ogni caso, nel disegnare cerchi si possono fare tante scelte e le strutture sono definite dalla fantasia del disegnatore. In natura le cose non sono così arbitrarie.
Le limitazioni principali sono imposte dalle forze interatomiche e il comportamento di una sostanza è determinato dalla combinazione fra queste forze e la temperatura.
Ciò è ben evidente in quei fenomeni chiamati i cambiamenti di stato.
Il ghiaccio fonde quando la temperatura va al di sopra dei 0°C gradi e questo può essere spiegato ammettendo che l’effetto delle forze intramolecolari sia vinto all’aumentare della temperatura.
Allo stesso modo quando viene riscaldata e la sua temperatura raggiunge i 100 °C  a pressione atmosferica, l’acqua bolle e il liquido è facilmente convertito in vapore.  A quella temperatura infatti, l’agitazione termica diventa così violenta che le molecole che si trovano sulla superficie del liquido sono in grado di vincere la forza attrattiva esercitata dal loro intorno e si proiettano nello spazio circostante in quantità superiore rispetto alle molecole coinvolte nel fenomeno opposto: la deposizione sulla superficie.

 

E)  Una complicazione fondamentale
Per apprezzare l’influenza della temperatura in questi processi si deve  però entrare nel campo della  termodinamica  e della meccanica statistica.

La termodinamica è nata in modo diverso rispetto alle altre discipline. Mentre di solito il percorso è dalla teoria alla pratica,  si può dire che la termodinamica è nata per soddisfare i bisogni della pratica ingegneristica  e che quindi è figlia della rivoluzione industriale settecentesca.

Macchina a vapore ideata da James Watt

Macchina a vapore ideata da James Watt

In quel periodo venivano progettati nuovi motori per gli usi più svariati: dalla movimentazione delle catene industriali alle pompe per buttare acqua nelle miniere di carbone, essendo le risorse forestali di superficie insufficienti per rispondere alla domanda sempre crescente di combustibile.
Naturalmente c’erano enormi interessi commerciali  dietro la fabbricazione di questi motori, soprattutto di quelli che lasciavano intravvedere la possibilità di consistenti  vantaggi economici.  Basti pensare alla macchina a vapore di James Watt del 1776

Gli studi di scienziati brillanti come Sadi Carnot, Hermann von Helmholtz, James Maxwell
portarono alla definizione di alcune leggi fondamentali.

E1)   La prima legge della termodinamica stabilisce che l’energia  si conserva: non può essere né creata né distrutta.

I sistemi a cui si riferiva questa legge, quando fu formulata, erano  delle macchine, ma tutte le cose materiali, dai cristalli inorganici agli organismi viventi, devono obbedire  alla stessa regola.

E2)  La seconda legge si può leggere così: In un sistema isolato  non è possibile trasferire calore da una regione più fredda a una più calda.

Applicata alle  macchine, questa  legge stabilisce che non è possibile avere un rendimento del 100%. E questo è un addio! Addio ai sogni di moto perpetuo.

 

F)  Complicazioni dovute alla termodinamica
Domanda: come possiamo interpretare queste leggi in termine di atomi?
Per farlo è necessario introdurre il concetto di entropia.

F1) tentativo di semplificazione del concetto di entropia.

In una camera chiusa venga posto un recipiente di aria compressa tipo una bomboletta di schiuma per barba.
Se si preme la valvola della bomboletta esce una parte dell’aria, rendendo il sistema in grado di funzionare come un motore (primitivo). La bomboletta compirà un lavoro ovvero quello di emettere uno strato di schiuma che forse qualcuno distenderà sul proprio viso.
Se si continua a premere la valvola, tutta l’aria uscirà  dalla bomboletta e il motore smetterà di lavorare. E non sarà più possibile fargli compiere altro lavoro.
Si sono così individuati (a) lo stato iniziale e (b) quello finale del motore bomboletta ad aria compressa.
Considerando solo le molecole d’aria che escono dal recipiente, si nota che lo stato iniziale è più denso in quanto le molecole sono localizzate in un volume più piccolo.
Più è piccolo il recipiente in relazione alla stanza, maggiore è l’organizzazione relativa delle molecole di aria  nello stato iniziale: si può dire che lo stato iniziale è più denso di informazioni.
Organizzazione e contenuto di informazioni sono due aspetti dello stesso concetto.
Quando si spinge la valvola  e l’aria esce dal recipiente, il sistema diventa meno organizzato.
Da un altro punto di vista si può affermare che “il sistema raggiunge uno stato più probabile”.

Le molecole d’aria nella stanza sono in continuo movimento e quindi, se la valvola rimanesse sempre aperta,  alcune molecole potrebbero tentare di rientrare nel recipiente. L’esperienza mostra
come questo fatto sia altamente improbabile e le molecole possono rientrare solo ripristinando lo stato di compressione iniziale

Conseguenza fondamentale:
la tendenza spontanea del sistema è quella di andare verso uno stato con più alte probabilità di esistenza, maggior disordine, minor contenuto di informazioni.

F2) Evoluzione storica del concetto di entropia
Fu Ludwig Boltzmann ad interpretare l’entropia come la misura della probabilità  di esistenza dello stato di un sistema.
word cloud semantico per la parola entropiaQualsiasi situazione definita in maniera tale da poter essere descritta in un solo modo o in pochi modi diversi, viene riconosciuta come ordinata.
Qualsiasi situazione che possa essere descritta in migliaia di modi diversi, ma tutti equivalenti, viene detta disordinata. .
Boltzmann, definendo il terzo principio della termodinamica, dice che l’oggetto più perfetto ed ordinato che possiamo immaginare in tutto l’universo è un cristallo allo zero assoluto: qualsiasi altra cosa è più disordinata e ha un’entropia positiva.
L’entropia  quindi aumenta con l’aumentare della disorganizzazione, cioè con l’abbassamento dell’ordine e diminuendo il contenuto d’informazione.
Entropia e  informazione sono inversamente proporzionali e  quest’ultima può essere ritenuta il negativo dell’entropia.
Si può calare ora il secondo principio della termodinamica  in ambito atomico:
In un sistema chiuso, le variazioni spontanee sono sempre verso una situazione avente maggiore entropia.

 

G)   Complicazione forse di facile intuizione (ragionando correttamente)
Domanda: Cosa sono il calore e la temperatura

Prima di procedere oltre è necessario chiarirsi le idee  anche sui concetti di calore e temperatura.
La temperatura si riferisce allo stato di una sostanza  ed è indipendente dalla quantità di materiale considerato: si tratta cioè di una proprietà intensiva.
Il calore, che è una forma di energia,  è una proprietà estensiva. Ad una data temperatura, la quantità di calore presente in un oggetto è proporzionale alla sua massa e può essere determinata conoscendo il calore specifico della sostanza.
Quindi se un tegame e un cucchiaino in acciaio hanno la stessa temperatura, il tegame avrà un contenuto  di calore maggiore perché dotato di una massa più grande

 

H)   Un ulteriore passo verso la realtà
Sfruttare il calore, ma quanto calore?

A livello microscopico, l’interpretazione del calore in termini meccanici porta all’idea che l’effetto termico sia collegato al movimento molecolare.
Come dire che un pistone acquista il suo potere di spinta per le innumerevoli collisioni che si hanno fra molecole della sostanza che sta lavorando.
Nella meccanica del moto, la velocità è una proprietà intensiva, essendo indipendente dalla massa, mentre l’energia cinetica è estensiva.
La pietra e la piuma fatte cadere da Galileo hanno sì  la stessa velocità, ma la pietra ha energia cinetica maggiore.

Lord William Thomson Kelvin

Lord William Thomson Kelvin

William Thompson, Lord Kelvin, fu il primo a sospettare che ci fosse una relazione tra le proprietà estensive calore  e energia cinetica, così come doveva esserci una correlazione fra temperatura e velocità, proprietà intensive.
Maxwell e Boltzmann dimostrarono che, in un insieme di molecole in movimento, esisteva una distribuzione delle velocità: per una data temperatura ad un dato istante, alcune molecole possono muoversi più velocemente, altre più lentamente.
Ciò è una conseguenza delle continue collisioni, a seguito delle quali, la velocità viene variata.
La temperatura di un insieme di molecole è perciò una misura mediata su tutti i movimenti e si può pensare che sia determinata dalla velocità quadratica media.
Kelvin realizzò che lo zero assoluto di temperatura corrisponde ad una situazione in cui tutte le velocità molecolari sono nulle: questo punto si pone a -273,16 °C cioè 0 K.
Si può ora tentare di interpretare il significato di entropia e della sua inesorabile crescita durante le variazioni di un sistema isolato.
La perdita di informazioni che è correlata alla casualità dei moti molecolari, equivale ad una diminuzione della quantità di energia disponibile per compiere lavoro e questa perdita è tanto maggiore quanto più è alta la temperatura.
La particolarità del lavoro meccanico è che implica che il moto sia compiuto in modo diretto  e coordinato. Quando il lavoro si converte in calore, i movimenti diventano quelli delle molecole, per definizione caotici: l’energia è stata inesorabilmente degradata. E’ vero che il calore può essere usato per produrre ulteriore lavoro meccanico, ma la perdita  complessiva è inevitabilmente considerevole. Non si può sperare di ottenere una forza di trazione dal calore generato dai freni di una macchina!
L’energia legata all’entropia è quindi energia non disponibile a differenza dell’energia disponibile che serve per muovere il sistema.

Helmhotz e Gibbs scoprirono che “l’energia che può essere usata da un sistema è pari all’energia totale meno l’energia non disponibile”.
E’ l’esistenza di energia non disponibile che rende un motore meno efficiente rispetto all’ideale  e, a livello microscopico, l’entropia è di capitale importanza nel determinare la struttura della materia condensata. Quindi l’entropia non è sempre associata al moto e può essere rappresentata come una proprietà di una distribuzione delle molecole.
Il fatto più importante che emerge dalle analisi di Helmotz e Gibbs, è relativo allo stato di equilibrio di un sistema. Essi dimostrarono che tale situazione si instaura quando l’energia libera raggiunge un minimo.
In altre parole un sistema evolve verso l’equilibrio diminuendo la sua energia totale  ed aumentando la sua entropia.
Ne consegue che se a una data temperatura sono possibili due stati, si affermerà il più stabile  e cioè quello che ha la più bassa energia libera.

 

I)   Quasi la realtà
Domanda: dove portano i concetti termodinamici?

L’importanza dei concetti termodinamici sta nel fatto che forniscono la capacità di predire ciò che avverrà in un sistema  a livello macroscopico, partendo dalle proprietà statistiche della materia a livello microscopico.
L’evoluzione delle cose viventi verso un sempre maggiore grado di sofisticazione, parrebbe scontrarsi  con il principio dell’aumento dell’entropia. Man mano che l’organismo diventa più complesso maggiore è la quantità di informazioni genetiche richieste per produrlo. Ma le piante e gli animali non sono sistemi isolati, perciò non violano le leggi della termodinamica. Essi si formano nel loro ambiente e sopravvivono degradando energia. Il trasferimento di una copia completa delle informazioni genetiche alle molecole più piccole che prendono origine ad ogni divisione di una cellula vivente, porta ad un aumento locale dell’energia libera. Comunque tale aumento è compensato dalla diminuzione dell’energia libera degli organismi che sono nei dintorni.
Su scala cosmica, l’entropia aumenta inevitabilmente, e sembra che l’Universo debba gradualmente avviarsi ad uno stato di caos totale.
Probabilmente non era ciò che T. S. Eliot aveva in mente, ma un passaggio del suo “ The  Holow Man “ è adatto a rappresentare la cosa:
“Così avverrà la fine del mondo, non con uno scoppio ma con un piagnucolio”.

pentola con acqua che bolle sul fuoco

L)   Conclusione
Adesso siamo pronti per capire cosa succede quando mettiamo una pentola  su un fornello.

1.    Il calore passa attraverso il fondo della pentola all’acqua le cui molecole aumentano la loro energia cinetica.
2.    La velocità media, e perciò la temperatura, aumenta.
3.    Se il fornello è sufficientemente attivo la temperatura dell’acqua potrà raggiungere i 100°C  che è la temperatura di ebollizione dell’acqua a pressione  atmosferica.
4.    Le velocità  delle molecole del liquido non sono tutte uguali, e ce ne saranno sempre alcune alla superficie del liquido con una velocità sufficientemente  alta da poter vincere le forze attrattive esercitate dalle molecole vicine e proiettarsi così nello spazio circostante.
5.    All’aumentare della T dell’acqua anche la frazione di molecole che sono in grado di staccarsi dalla superficie aumenta e quindi anche la pressione di vapore  cresce.
Se l’acqua fosse contenuta in un recipiente chiuso queste molecole creerebbero la così detta pressione di vapore, derivante dall’impatto delle molecole con le pareti del recipiente.

La temperatura di ebollizione rappresenta la temperatura  a cui la pressione di vapore eguaglia la pressione esterna.

 

Fonti

  • Rodney Cotteril – The Cambridge Guide to the MATERIAL WORD- Cambridge
  • R Dickerson, I Geis – Chimica, materia e universo- Zanichelli
  • Ringrazio inoltre per i consigli e la preziosissima  collaborazione mio marito, Giorgio Poli, docente di Scienza dei Materiali presso la facoltà d’Ingegneria dell’ Università di Modena.

 

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5 risposte a Stati fisici della materia

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  • Franco Rosso scrive:

    Caro Sergio, i tuoi commenti sono sempre così puntuali ed in grado di scavare a fondo nel merito degli argomenti trattati! Concordo in linea di massima su quanto riporti, ma soprattutto devo rendere atto del fatto che le tue analisi sono certamente fra le più criticamente costruttive che si possano leggere nella sezione commenti.
    Ora che la collaborazione con CnS è ufficialmente aperta (se non sbaglio sei nel direttivo della Divisione di Didattica della SCI) confido di poterti finalmente leggere son solo in coda ad articoli già pubblicati, ma per così dire “in modo diretto”. Mi rendo conto che il tempo è quello che è, ma almeno a fronte di alcuni importanti argomenti-chiave credo che la tua collaborazione possa a questo punto definirsi irrinunciabile.

  • Sergio Palazzi scrive:

    Un tentativo interessante e utile per affrontare un argomento su cui non credo qualcuno possa dire di aver finalmente trovato il sistema ottimale.

    Alcuni punti che mi sembra potrebbero essere riesaminati, cerco solo di mettere lì qualche spunto che aiuta anche me a riflettere visto che l’anno prossimo riprenderò con classi di principianti:

    – innanzitutto, non esistono “i tre” stati della materia; ho l’impressione che la comprensione possa migliorare se si parte da descrivere tutta la varietà degli stati intermedi reali e poi si arriva ai tre casi limite astratti più ridotti. Non intendo ovviamente gli stati quantici particolari, o anche solo continuare con il grossolano errore di mettere “il plasma come quarto stato” (che su wikipedia mi pare la regola); intendo i fanghi, le materie plastiche, i cristalli liquidi del monitor su cui probabilmente il lettore sta guardando… Del resto l’illustrazione mostra proprio una sabbia, che è il classico esempio dove la definizione antica salta al primo colpo. Ovvero, ho l’impressione che sia più produttiva, più comprensibile e anche più “chimica” l’impostazione che va dalla complessità del reale alla astrazione del modello più ridotto, piuttosto che il contrario.

    – con la rappresentazione a molti cerchietti che si toccano disposti irregolarmente potrei tranquillamente rappresentare un SCF o un vetro, tanto per dire, mentre non ho ancora detto niente di legami inter e intramolecolari, per cui – all’estremo opposto – con la sola rappresentazione geometrica un addotto di breve vita Ar2 ed lo stabile N2 sono indistinguibili. Etc. Temo che la semplificazione qui sia eccessiva ovvero fuorviante. Se ho il dubbio che delle mie lezioni si ricorderanno solo il 10%, vorrei che in quel 10% non ci siano degli errori radicali, intendo dire.

    – ho anche il dubbio che se lo studente è al livello di comprendere cosa rappresenta un diagramma rispetto al modello che si vuole descrivere (non dico ovviamente di sapere cos’è un XRD), allora sia già un po’ oltre quel che serve per capire queste indicazioni. Capire cosa non va nei diagrammi t/T dei passaggi di stato “da libri di testo” rispetto a quelli che si possono costruire in laboratorio a volte è già laborioso, purtroppo, persino se il virgulto non è già stato stortato dai troppi insegnanti che gli insegnano a vedere “quel che dovrebbe vedere in base alla lezioncina”, e non quello che realmente succede.

    – sull’entropia, da quando l’ho conosciuta, seguo integralmente l’interpretazione di F. Lambert, che ormai anche a livello più specialistico sta soppiantando quella tradizionale degli “oggetti in disordine” data dal fraintendimento del ragionamento di Boltzmann; mi sembra che qui ce ne sia un po’ ma che non siano risolti i ragionamenti “da libro di testo”, che tendono a complicare inutilmente oltre che a sviare.

    – credo che anche ad un livello introduttivo valga la pena di chiedere un piccolo sforzo per interiorizzare il modello di trasmissione di Fourier, per il quale si possono fare tutte le possibili visualizzazioni modellistiche ed esperienze del quotidiano (dall’idraulica a Ohm a Fick etc…), così da lì in poi è tutta discesa.

    – sono invece un po’ scettico nel presentare un’evoluzione storica di quasi un secolo con lo schema Tizio disse questo Caio disse quello, che purtroppo è una delle peggiori abitudini della nostra scuola (“licealnozionistica”?) – v. il solito ciarpame “da libri di testo” sui modelli acido-base… – perché temo che, in primo luogo, non porti valore aggiunto se non si fa un discorso storico almeno un po’ completo, che parta da una timeline e magari dai testi originali, peraltro non semplici.

    Poi, per The Hollow Men, riferimento interessante, credo che alcuni possano venire incuriositi facendo il riferimento alla maschera di Guy Fawkes usata da cinema e movimenti radicali… anche lì ci sarebbe da termodinamizzare!

    Ciao

  • roberto vallera scrive:

    interessante, semplice, essenziale

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